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CN110559865B - 一种超滤膜污染或膜损伤的修复方法 - Google Patents

一种超滤膜污染或膜损伤的修复方法 Download PDF

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Abstract

本发明专利涉及膜分离材料技术领域，具体为一种简单实用的超滤膜污染或膜损伤的修复方法。本发明通过滤涂工艺将修复液涂覆在严重污染或受损伤的超滤膜表面，提高了被修复膜表面的光滑度和亲水性；然后对涂覆层进行交联捆绑处理，提高涂覆层的致密化程度以及涂覆层与膜表面的结合力；最后对涂覆层进行季铵盐化后处理，提高涂覆层的超亲水性能，同时也赋予超滤膜强的抑菌性。整个修复工艺过程简单、条件温和、工业化可操作性强、修复效果好和稳定性强。

Description

一种超滤膜污染或膜损伤的修复方法
技术领域
本发明专利涉及膜分离材料技术领域，具体为一种简单实用的超滤膜污染或膜损伤的修复方法。
背景技术
膜分离作为分离、纯化和浓缩的重要技术，已在生物制药、化工分离、废水处理和饮用水净化等领域得到了广泛应用，但是膜污染是制约膜分离技术大规模应用的瓶颈问题。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种耐候性、耐热性和耐酸碱性优良和以及容易成膜，成膜条件易控制且力学性能好的高分子聚合物，因此成为当前超滤膜制备的主要原料。但是PVDF材料本身表面能低，疏水性强，从而导致PVDF制备的膜材料在膜生物反应器工艺(MBR)中或油/水体系分离过程中，蛋白质或油污等有机物污染物很容易粘附或吸附在膜表面或膜孔内，造成严重的膜污染，膜渗透通量降低，跨膜压差增大，膜寿命降低，设备运行成本和维护成本增大。
围绕PVDF膜抗污染性能的研究发现，提高膜表面的亲水性是制备抗污染PVDF膜的核心。当前对PVDF膜亲水改性的方法主要分两种：一种是在膜制备过程中添加亲水性好的无机纳米粒子或聚合物。由于无机纳米粒子在铸膜液中的分散性差，添加量小，容易被聚合物基体包埋，达不到预期的抗污染效果；添加量多，容易发生颗粒团聚，导致铸膜液不均匀，机械强度差等问题。另一种是商品膜表面涂覆或接枝具有亲水官能团的分子刷，但该改性方法对PVDF基体有损伤、改性工艺复杂、并需要强腐蚀性的化学品和专业性强的改性设备，限制了其广泛应用和推广。
面对这PVDF膜易污染，且污染严重后采用常规的次氯酸钠浸泡技术，膜渗透通量不能实现彻底的恢复。离线化学清洗通常被用来做膜污染的终极清洗技术，在离线化学清洗中PVDF分子容易跟强碱性的氢氧根发生反应，从而脱去氟化氢分子，导致PVDF膜基体收到损伤，膜孔径变大，膜机械性能变差，膜颜色发黄，几乎接近报废级别。
发明内容
本发明是针对当前超滤膜，尤其是PVDF超滤膜，在实际使用过程中易污染，且污染严重后易老化和通量恢复性差，碱洗后膜基体易损伤，膜分离性能丢失，膜寿命短，容易产生固体废弃物等现实问题，提供一种简单实用的超滤膜污染或膜损伤的修复方法。
该技术采用滤涂工艺将水溶性纤维素醚类衍生物和叔胺类化合物的混合液涂覆在孔径变大或受损伤的膜表面，对膜进行修复堵孔，并且纤维素醚类衍生物和叔胺类化合物上的羟基和氨基官能团赋予修复后的PVDF膜超强的亲水性。然后采用醛类或酸酐类小分子对涂覆层进行交联捆绑，深度提高了涂覆材料和基膜的结合力，并有效防止涂覆液的溶解、洗脱和溶胀发生的可能。最后再采用滤涂磺酸内酯类化合物对涂覆层进行两亲性离子化加工，生成的季铵盐具有抑菌作用，同时也赋予受损PVDF膜高选择性、表面光滑、超亲水和抑菌等综合性能。该修复过程极其简单，无需将膜元件从膜组件中拿出，只需要将要分离的液体更换成修复液，过滤修复的时间只需要几分钟即可。修复液在膜表面发生的交联和季铵盐化反应的条件温和，并且修复液本身没有无毒害，绿色环保。
实现本发明的技术解决方案为：一种简单实用的超滤膜污染或膜损伤的修复方法，包括以下步骤：
步骤1、滤涂修复：将浓度0.1～0.5w/v％纤维素醚类衍生物和浓度0.5～5w/v％叔胺类化合物按体积比1:2、1:1、2:1中的一种比值混合均匀，用进料泵输送到膜分离设备中，在0.1Mpa的跨膜压差下过滤1～10min；然后更换成纯水，用进料泵注满，并浸泡1～12h；
步骤2、致密化加工：制备浓度0.1～2.0w/v％的硫酸溶液，再给酸液中添加浓度0.1～2.0w/v％的具有可交联功能基团的交联液，用进料泵将酸性的交联液输送到膜分离设备中，浸泡1～10min，然后更换成纯水，用进料泵注满，并浸泡1～12h；作为优选，将上述混合溶液混合均匀并加热到60℃；
步骤3、季铵盐化处理：制备含浓度5～20w/v％的磺酸内酯类化合物的四氢呋喃溶液，用进料泵输送到膜分离设备中，浸泡12～48h；然后更换成纯水，用进料泵注满，并浸泡1～12h，即可获得高选择性、表面光滑、超亲水和抑菌等综合性能的超滤膜。
作为优选，上述修复方法的步骤1中，所述的纤维素醚类衍生物是羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠或海藻酸钠中的一种或一种以上。
作为优选，上述修复方法的步骤1中，所述的叔胺类化合物是聚乙烯亚胺、三乙胺或羟乙基乙二胺中一种或一种以上。
作为优选，上述修复方法的步骤2中，所述的交联液是戊二醛、马来酸酐或乙二醇二缩水甘油醚中的一种或一种以上。
作为优选，上述修复方法的步骤3中，所述的磺酸内酯类化合物是1,3-丙烷磺酸内酯或1,4-丁烷磺酸内酯中的一种或一种以上。
本发明具有以下有益效果：
(1)采用滤涂工艺，将水溶性纤维素醚和叔胺类化合物等功能材料涂覆在污染严重或受损的膜表面；滤涂技术使得涂覆层比较光滑，并且除了膜表面涂覆了修复液，膜孔径也同样涂覆了修复液；并且这些修复液中都富含羟基或氨基等亲水功能基团，提高了超滤膜的亲水性，赋予超滤膜光滑的表面和优异的抗污染性能。
(2)交联液对涂覆层交联捆绑反应进行致密化加工，深度提高了涂覆材料和超滤膜的结合力，并有效防止涂覆层的溶解、洗脱和溶胀发生的可能。
(3)严重污染或受损的超滤膜表面涂覆修复液并采用交联技术进行致密捆绑后，超滤膜孔径更小，集中度更高，修复后的膜分离选择性更好。
(4)采用磺酸内酯类化合物对涂覆层进行季铵盐化后处理，生成两亲性电解质聚合物，赋予超滤膜超亲水性能和抑菌性能。
(5)整个修复过程比较简单，工业化应用可行，无需将膜元件拆卸，只需要将修复液采用正常的过滤模式进行涂覆、交联和季铵盐化后处理。
具体实施方式：
下面结合实例进一步说明本发明，但并不是本发明内容范围的任何限制。
实施例1
浙江某企业的中水回用项目中双膜工艺法的外压式中空纤维超滤膜，对膜的分离性能和抗污染性能进行评价，以及修复后的对比测试。
实施例2
将浓度0.25w/v％羟乙基纤维素和浓度0.2w/v％聚乙烯亚胺按体积比1:2混合均匀，用进料泵输送到膜分离设备中，在0.1Mpa的跨膜压差下过滤5min；然后更换成纯水，用进料泵注满，并浸泡6h；然后制备浓度1.0w/v％的硫酸溶液，再给酸液中添加浓度1.0w/v％戊二醛，混合均匀并加热到60℃，用进料泵输送到膜分离设备中，浸泡5min，然后更换成纯水，用进料泵注满，并浸泡6h；最后制备含浓度10w/v％磺酸内酯类化合物的四氢呋喃溶液，用进料泵注入到膜分离设备中，浸泡36h，然后更换成纯水，用进料泵注满，并浸泡10h；即可获得高选择性、表面光滑、超亲水和抑菌等综合性能的超滤膜，对膜的分离性能和抗污染性能进行评价。
实施例3
将浓度0.25w/v％羟乙基纤维素和浓度0.2w/v％聚乙烯亚胺的体积比改成1:1。
实施例4
将浓度0.25w/v％羟乙基纤维素和浓度0.2w/v％聚乙烯亚胺的体积比改成2:1。
实施例结果讨论：
本发明修复后的膜分离性能和抗污染性能的评价：
水通量(J)定义为：在一定的操作条件下，单位时间(t)内透过单位膜面积(A)的水的体积(V)，其单位为L/m2·h。具体计算公式如下：
Figure GDA0003456623100000041
JW1和JW2为测试时间为1小时的纯水通量(JW1代表蛋白质溶液通量测试之前膜的纯水通量，而Jp为蛋白质溶液通量测试之后膜的纯水通量，JW2是膜清洗后的纯水通量)。
复合膜对BSA蛋白质的截留率(R)的计算公式如下：
Figure GDA0003456623100000042
CP和Cf分别为透过液和进料液中蛋白质的浓度，其浓度采用紫外-可见分光光度计在280nm处测得。
水通量恢复率(FRw)、总污染参数(Rt)、可逆污染参数(Rr)和不可逆污染参数(Rir)等参数用来评价膜的抗污染性能，具体计算公式如下：
Figure GDA0003456623100000051
Figure GDA0003456623100000052
Figure GDA0003456623100000053
Figure GDA0003456623100000054
表1:实施例1～4比较复合膜蛋白质溶液分离性能与抗污染性能：
Figure GDA0003456623100000055
比较结果：实施例4中修复的膜具有优秀的抗污染性能和截留率。
以上所述，仅为本发明专利较佳实施例而已，不能依次限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所述的等效变化及修饰，皆应属于本发明涵盖的范围内。

Claims (5)

1.一种超滤膜污染或膜损伤的修复方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、滤涂修复：将浓度0.1~0.5w/v%纤维素醚类衍生物和浓度0.5~5w/v%叔胺类化合物按体积比1:2〜2:1中的一种比值混合均匀，用进料泵输送到膜分离设备中，在0.1Mpa的跨膜压差下过滤1~10min，然后更换成纯水，用进料泵注满，并浸泡1~12h；
步骤2、致密化加工：制备浓度0.1~2.0w/v%的硫酸溶液，再给酸液中添加浓度0.1~2.0w/v%的具有可交联功能基团的交联液，用进料泵将酸性的交联液输送到膜分离设备中，浸泡1~10min，然后更换成纯水，用进料泵注满，并浸泡1~12h；所述的交联液是戊二醛、马来酸酐或乙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种；
步骤3、季铵盐化处理：制备含浓度5~20w/v%的磺酸内酯类化合物的四氢呋喃溶液，用进料泵输送到膜分离设备中，浸泡12~48h，然后更换成纯水，用进料泵注满，并浸泡1~12h，即可获得高选择性、表面光滑、超亲水和抑菌综合性能的超滤膜。
2.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于所述的纤维素醚类衍生物是羟乙基纤维素或羧甲基纤维素钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于所述的叔胺类化合物是聚乙烯亚胺。
4.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于所述的磺酸内酯类化合物是1,3-丙烷磺酸内酯或1,4-丁烷磺酸内酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于步骤2中将混合溶液混合均匀并加热到60℃。
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