CN110305270B - 一种水溶性ab型嵌段聚合物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性AB型嵌段聚合物。该聚合物结构清晰，分子量可控，分子量分布较窄，创新性地将不同类型的单体通过RAFT方法聚合在一起。使用本发明的AB型嵌段的聚合物应用于经过研磨的亚微米级陶瓷颜料的分散，在静置的条件下可使陶瓷色料颗粒维持较长时间的分散稳定。同时，本发明还公开一种所述水溶性AB型嵌段聚合物的制备方法及应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种嵌段聚合物、其制备方法及其应用，具体涉及一种水溶性AB型嵌段聚合物、其制备方法及其应用。
背景技术
可逆加成—断裂链转移聚合(RAFT聚合)是一种优良的活性控制聚合方法，该方法可以有效地合成目标分子量的聚合物，通过对反应条件的调节，精确得到目标分子量的聚合物，且同时保证分子量窄分布。与同样是活性聚合的原子转移自由基聚合方法相比，RAFT聚合时，体系不引入卤代烃；引发剂为光引发剂，无需过渡金属的卤化物作为催化剂；不引入杂质铜盐，避免后续处理；无需引入配体，后处理简单，反应条件较温和。因此，可逆加成—断裂链转移聚合的应用前景较好。
根据陶瓷墨水中色料使用何种分散介质作为溶剂，可分为有机溶剂基墨水和水性墨水。有机分散剂可应用于有机溶剂和水性陶瓷墨水。水作为陶瓷墨水的溶剂，具有环保的独特优势，同时，在生产过程中，水基陶瓷墨水的生产设备也便于清洁和洗涤。目前，全世界只有ICI、Dupont、DEGO、BYK等少数几家公司生产这种产品，其生产技术严格控制，产品以垄断价格出售。我国对水性聚合物分散剂的研究起步较晚，近年来，陆续开发了一些水性聚合物分散剂品种，但使用效果不理想，产品也未系列化。
陶瓷喷墨打印目前在陶瓷行业中发展迅速，对于陶瓷墨水的需求量越来越大。陶瓷墨水在制备过程中存在陶瓷色料研磨和分散效果欠佳的问题，导致墨水中的色料颗粒粒径不均匀和粒径分布较宽，颗粒悬浮稳定性不足，严重地影响着陶瓷墨水的应用。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种结构清晰、分子量可控、分子量分布较窄的水溶性AB型嵌段聚合物。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种水溶性AB型嵌段聚合物，所述水溶性AB型嵌段聚合物的结构式如式(1)所示：
其中，R1为-CH3、-H中的一种，R2为A、B、C中一种；n和m表示各单元在聚合物中的重复单元数，且n、m均为100以内的正整数。
优选地，所述A段由(甲基)丙烯酸钠组成；所述B段由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种组成。
同时，本发明还提供一种所述的水溶性AB型嵌段聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)A段的合成：将单体A段、链转移剂、引发剂在惰性条件下于水溶液中合成A段聚合物；
(2)AB型嵌段聚合物的合成：将A段聚合物、引发剂和单体B段，惰性条件下于水溶液中合成AB型嵌段聚合物。
优选地，所述链转移剂为4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸，所述引发剂为偶氮二氰基戊酸。所选择的链转移剂和引发剂可以保证在中性水体中可以溶解，并且具有较高的引发活性。
优选地，所述步骤(1)中，所述链转移剂与引发剂的摩尔比为10：(1-2)；反应温度为50-80℃，反应时间为5-8h。上述限定可以更好的控制合成反应的进度，使得反应过程不至于太过激烈。
优选地，所述步骤(1)中，所述引发剂与A段单体的摩尔比为1:(200-500)，反应液中固含量为20-45wt.％，反应液的pH为5-8。上述限定可以更好的控制合成的嵌段高分子的分子量。
优选地，所述步骤(2)中，A段聚合物与单体B段的摩尔比为1:(100-300)，反应温度为60-100℃，反应时间为12-20h。上述限定可以更好的控制两嵌段组分的比例。
优选地，所述步骤(2)中，所述引发剂和单体B段的摩尔比为1:(120-200)，反应液中固含量为25-40wt.％，反应液的pH为6-9。上述限定可以更好的控制合成的嵌段高分子的分子量。
优选地，所述的水溶性AB型嵌段聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在无氧条件下，将单体A溶解在去离子水中，加入链转移剂，调节反应液的pH值为7-8，升温至55-65℃，待反应物充分溶解后，缓慢滴加引发剂，滴加完成后，将温度升至70-80℃，反应5-8h后，以95wt.％的酒精洗涤沉淀聚合物，最后用真空干燥箱干燥得到白色粉末状固体，即为A段聚合物；
(2)在无氧条件下，将A段聚合物溶解在去离子水中，加入B段单体，混合均匀后，将反应液的pH值调节为7-8，升温至50-60℃，待反应物充分溶解后，缓慢滴加引发剂，滴加完成后，将温度升至65-85℃，反应12-20h后，以酒精洗涤沉淀聚合物，最后用真空干燥箱干燥得到白色粉末状固体，即为所述水溶性AB型嵌段聚合物。
本发明还提供一种所述的水溶性AB型嵌段聚合物在陶瓷色料分散中的应用。本发明的AB型嵌段的聚合物对高固含量的水性陶瓷墨水具有优异的分散性能，能使陶瓷色料在较长时间内颗粒保持亚微米级并保持稳定分散的效果。
优选地，本发明还提供一种所述的水溶性AB型嵌段聚合物在镨黄、钴蓝陶瓷色料分散中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明所述AB嵌段聚合物具有结构清晰、分子量可控、分子量分布较窄的特点；
(2)本发明的所述的合成过程均在水溶液中进行，且所合成的嵌段聚合物属于水性高分子分散剂，对环境较友好；
(3)本发明的水性嵌段高分子分散剂应用于水性陶瓷色料分散中，能在较长时间稳定浆体中陶瓷色料颗粒的尺寸，解决了关于陶瓷色料分散的问题，并且能在静置的条件下稳定较长时间，为下一步陶瓷墨水的稳定制备奠定了基础，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明所述水溶性AB型嵌段聚合物的结构式。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述水溶性AB型嵌段聚合物的一种实施例，本实施例所述AB型嵌段聚合物的结构式如图1所示；其中，n:m＝1:1.75；数均分子量为53690；分子量分布指数PDI值为1.36。
本实施例所述AB型嵌段聚合物的制备方法如下：
将购买的甲基丙烯酸钠(10g；92.5mmol)溶解在30ml的去离子水中，加入购买的链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸(490mg；1.75mmol)，将反应液的pH值调到7.6。排空气30min后，将反应液加热升温至60℃时，滴加链引发剂偶氮二氰基戊酸水溶液(100mg；0.35mmol)，然后将温度升至71℃，保持该温度7h后，待反应温度降至常温，用酒精(95wt.％)沉淀反应液，得到微红色固体，将其在真空干燥箱中干燥12h，得到A链聚甲基丙烯酸钠大分子的链转移剂(数均分子量为10680；分子量分布指数PDI值为1.21)。
将上述所得到的A链大分子链转移剂(5.4g；0.51mmol)溶解在35ml去离子水中，加入第二种单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(18g；87.5mmol)，将反应液的pH值调到7.8，排空气30min后，将反应液加热升温至60℃时，滴加链引发剂偶氮二氰基戊酸水溶液(200mg；0.7mmol)，然后将温度升至75℃，保持该温度15h后，待反应温度降至常温，用酒精(95wt.％)沉淀反应液，得到白色固体，将其在真空干燥箱中干燥12h，得到AB嵌段聚合物高分子MAA-b-AMPS-Na。
实施例2
本发明所述水溶性AB型嵌段聚合物的一种实施例，本实施例所述AB型嵌段聚合物的结构式如图1所示；其中，n:m＝1:2；数均分子量为32430；分子量分布指数PDI值为1.26。
本实施例所述AB型嵌段聚合物的制备方法如下：
将购买的甲基丙烯酸钠(10g；92.5mmol)溶解在30ml的去离子水中，加入购买的链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸(500mg；1.78mmol)，将反应液的pH值调到7.6。排空气30min后，将反应液加热升温至60℃时，滴加链引发剂偶氮二氰基戊酸水溶液(100mg；0.35mmol)，然后将温度升至71℃，保持该温度7h后，待反应温度降至常温，用酒精(95wt.％)沉淀反应液，得到微红色固体，将其在真空干燥箱中干燥12h，得到A链聚甲基丙烯酸钠大分子的链转移剂(数均分子量为10680；分子量分布指数PDI值为1.21)。
将上述所得到的A链大分子链转移剂(5.4g；0.51mmol)溶解在30ml去离子水中，加入第二种单体N-乙烯基吡咯烷酮(11.1g；100mmol)，将反应液的pH值调到8.2，排空气30min后，将反应液加热升温至60℃时，滴加链引发剂偶氮二氰基戊酸水溶液(150mg；0.53mmol)，然后将温度升至72℃，保持该温度18h后，待反应温度降至常温，用酒精(95wt.％)沉淀反应液，得到淡黄色固体，将其在真空干燥箱中干燥12h，得到AB嵌段聚合物高分子MAA-b-NVP-Na。
实施例3
本发明所述水溶性AB型嵌段聚合物的一种实施例，本实施例所述AB型嵌段聚合物的结构式如图1所示；其中，n:m＝1:1.6；数均分子量为58130；分子量分布指数PDI值为1.38。
本实施例所述AB型嵌段聚合物的制备方法如下：
将购买的甲基丙烯酸钠(10g；92.5mmol)溶解在30ml的去离子水中，加入购买的链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸(500mg；1.78mmol)，将反应液的pH值调到7.6。排空气30min后，将反应液加热升温至60℃时，滴加链引发剂偶氮二氰基戊酸水溶液(100mg；0.35mmol)，然后将温度升至71℃，保持该温度7h后，待反应温度降至常温，用酒精(95wt.％)沉淀反应液，得到微红色固体，将其在真空干燥箱中干燥12h，得到A链聚甲基丙烯酸钠大分子的链转移剂(数均分子量为10680；分子量分布指数PDI值为1.21)。
将上述所得到的A链大分子链转移剂(5.4g；0.51mmol)溶解在32ml去离子水中，加入第二种单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(16g；80mmol)，将反应液的pH值调到7.1，排空气30min后，将反应液加热升温至60℃时，滴加链引发剂偶氮二氰基戊酸水溶液(180mg；0.64mmol)，然后将温度升至74℃，保持该温度16h后，待反应温度降至常温，用酒精(95wt.％)沉淀反应液，得到淡黄色固体，将其在真空干燥箱中干燥12h，得到AB嵌段聚合物高分子MAA-b-DMC-Na。
实施例4
本发明所述水溶性AB型嵌段聚合物的一种实施例，本实施例所述AB型嵌段聚合物的结构式如图1所示；其中，n:m＝1:1.75；数均分子量为55380；分子量分布指数PDI值为1.56。
本实施例所述AB型嵌段聚合物的制备方法如下：
将新制的丙烯酸钠(9g；95.7mmol)溶解在15ml的去离子水中，加入购买的链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸(620mg；2.2mmol)，将反应液的pH值调到5。排空气30min后，将反应液加热升温至50℃时，滴加链引发剂偶氮二氰基戊酸水溶液(60mg；0.21mmol)，然后将温度升至80℃，保持该温度5h后，待反应温度降至常温，用酒精(95wt.％)沉淀反应液，得到微红色固体，将其在真空干燥箱中干燥12h，得到A链聚甲基丙烯酸钠大分子的链转移剂(数均分子量为12680；分子量分布指数PDI值为1.34)。
将上述所得到的A链大分子链转移剂(6.2g；0.49mmol)溶解在55ml去离子水中，加入第二种单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(23g；115mmol)，将反应液的pH值调到7.5，排空气30min后，将反应液加热升温至60℃时，滴加链引发剂偶氮二氰基戊酸水溶液(230mg；0.785mmol)，然后将温度升至90℃，保持该温度15h后，待反应温度降至常温，用酒精(95wt.％)沉淀反应液，得到白色固体，将其在真空干燥箱中干燥12h，得到AB嵌段聚合物高分子AA-b-AMPS-Na。
实施例5
本发明所述水溶性AB型嵌段聚合物的一种实施例，本实施例所述AB型嵌段聚合物的结构式如图1所示；其中，n:m＝1:2；数均分子量为35460；分子量分布指数PDI值为1.38。
本实施例所述AB型嵌段聚合物的制备方法如下：
将新制的丙烯酸钠(9g；95.7mmol)溶解在15ml的去离子水中，加入购买的链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸(310mg；1.1mmol)，将反应液的pH值调到7.5。排空气30min后，将反应液加热升温至60℃,时，滴加链引发剂偶氮二氰基戊酸水溶液(60mg；0.21mmol)，然后将温度升至71℃，保持该温度7h后，待反应温度降至常温，用酒精(95wt.％)沉淀反应液，得到微红色固体，将其在真空干燥箱中干燥12h，得到A链聚甲基丙烯酸钠大分子的链转移剂(数均分子量为12680；分子量分布指数PDI值为1.34)。
将上述所得到的A链大分子链转移剂(6.2g；0.49mmol)溶解在55ml去离子水中，加入第二种单体N-乙烯基吡咯烷酮(14g；132mmol)，将反应液的pH值调到7.6，排空气30min后，将反应液加热升温至60℃时，滴加链引发剂偶氮二氰基戊酸水溶液(230mg；0.785mmol)，然后将温度升至75℃，保持该温度16h后，待反应温度降至常温，用酒精(95wt.％)沉淀反应液，得到白色固体，将其在真空干燥箱中干燥12h，得到AB嵌段聚合物高分子AA-b-NVP-Na。
实施例6
本发明所述水溶性AB型嵌段聚合物的一种实施例，本实施例所述AB型嵌段聚合物的结构式如图1所示；其中，n:m＝1:1.6；数均分子量为45330；分子量分布指数PDI值为1.46。
本实施例所述AB型嵌段聚合物的制备方法如下：
将新制的丙烯酸钠(9g；95.7mmol)溶解在15ml的去离子水中，加入购买的链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸(310mg；1.1mmol)，将反应液的pH值调到7.5。排空气30min后，将反应液加热升温至60℃,时，滴加链引发剂偶氮二氰基戊酸水溶液(60mg；0.21mmol)，然后将温度升至71℃，保持该温度7h后，待反应温度降至常温，用酒精(95wt.％)沉淀反应液，得到微红色固体，将其在真空干燥箱中干燥12h，得到A链聚甲基丙烯酸钠大分子的链转移剂(数均分子量为12680；分子量分布指数PDI值为1.34)。
将上述所得到的A链大分子链转移剂(6.2g；0.49mmol)溶解在55ml去离子水中，加入第二种单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(21g；105mmol)，将反应液的pH值调到7.6，排空气30min后，将反应液加热升温至60℃时，滴加链引发剂偶氮二氰基戊酸水溶液(200mg；0.71mmol)，然后将温度升至75℃，保持该温度16h后，待反应温度降至常温，用酒精(95wt.％)沉淀反应液，得到白色固体，将其在真空干燥箱中干燥12h，得到AB嵌段聚合物高分子AA-b-DMC-Na。
将实施例1～6制备的嵌段的高分子聚合物应用于水性陶瓷色料的稳定与分散，向已经磨好的亚微米级的陶瓷色料浆体中分别加入3.5wt.％的以上合成的六种分散剂，静置的情况下，用激光粒度仪每天测试其粒度分布，并与常用的分散剂改性聚丙烯酸钠(AD8030)共聚物进行对比，测试结果见表1，其中，D50表示中位径；D90表示累计粒度分布达到90％时所对应的粒径)。
表1不同AB型嵌段高分子分散剂对陶瓷色料粒度与稳定性的作用
由表1可知，与常用的分散剂改性聚丙烯酸钠(AD8030)共聚物相比，上述合成的AB嵌段高分子分散剂对水性陶瓷色料颗粒的分散方面均有较大的优势。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种水溶性AB型嵌段聚合物，其特征在于，所述水溶性AB型嵌段聚合物的结构式如式(1)所示：
其中，R1为-CH3、-H中的一种，R2为式(2)；n和m表示各单元在聚合物中的重复单元数，且n、m均为100以内的正整数。
2.如权利要求1所述的水溶性AB型嵌段聚合物，其特征在于，所述A段由(甲基)丙烯酸钠组成；所述B段由N-乙烯基吡咯烷酮组成。
3.一种如权利要求1～2任一项所述的水溶性AB型嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)A段的合成：将单体A段、链转移剂、引发剂在惰性条件下于水溶液中合成A段聚合物；
(2)AB型嵌段聚合物的合成：将A段聚合物、引发剂和单体B段，惰性条件下于水溶液中合成AB型嵌段聚合物。
4.如权利要求3所述的水溶性AB型嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸，所述引发剂为偶氮二氰基戊酸。
5.如权利要求3所述的水溶性AB型嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述链转移剂与引发剂的摩尔比为10：(1-2)；反应温度为50-80℃，反应时间为5-8h。
6.如权利要求3或5所述的水溶性AB型嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述引发剂与A段单体的摩尔比为1:(200-500)，反应液中固含量为20-45wt.％，反应液的pH为5-8。
7.如权利要求3所述的水溶性AB型嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，A段聚合物与单体B段的摩尔比为1:(100-300)，反应温度为60-100℃，反应时间为12-20h。
8.如权利要求3或7所述的水溶性AB型嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述引发剂和单体B段的摩尔比为1:(120-200)，反应液中固含量为25-40wt.％，反应液的pH为6-9。
9.如权利要求3所述的水溶性AB型嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在无氧条件下，将单体A溶解在去离子水中，加入链转移剂，调节反应液的pH值为7-8，升温至55-65℃，待反应物充分溶解后，缓慢滴加引发剂，滴加完成后，将温度升至70-80℃，反应5-8h后，以95wt.％的酒精洗涤沉淀聚合物，最后用真空干燥箱干燥得到白色粉末状固体，即为A段聚合物；
(2)在无氧条件下，将A段聚合物溶解在去离子水中，加入B段单体，混合均匀后，将反应液的pH值调节为7-8，升温至50-60℃，待反应物充分溶解后，缓慢滴加引发剂，滴加完成后，将温度升至65-85℃，反应12-20h后，以酒精洗涤沉淀聚合物，最后用真空干燥箱干燥得到白色粉末状固体，即为所述水溶性AB型嵌段聚合物。
10.一种由权利要求1～2任一项所述的水溶性AB型嵌段聚合物在陶瓷色料分散中的应用。
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