CN119660863B - 一种用于有机工业废水处理的抗生物污损催化光热膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于有机工业废水处理的抗生物污损催化光热膜及其制备方法，解决了有机工业废水处理过程中光热膜材料易遭受生物污损导致性能下降及有机污染物的存在会进一步恶化性能下降的问题。本发明利用静电纺丝技术制备电纺基底膜；通过水热法构建负载铁基催化剂的铁基电纺基膜；将石墨相氮化碳及硝酸银溶液通过真空过滤方式负载在铁基电纺基膜上形成石墨相氮化碳‑银离子/铁基电纺基膜；最后采用氙灯光源照射后得到抗生物污损催化光热膜。本发明在用于有机工业废水处理过程中可以有效实现同步有机污染物去除和抑制微生物的目的，保持长期高效蒸发及降解性能。本发明具有可拓展性，适合批量生产，有利于产业化，具有广泛的应用前景。

Description

一种用于有机工业废水处理的抗生物污损催化光热膜及其制 备方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种用于有机工业废水处理的抗生物污损催化光热膜及其制备方法。

背景技术

太阳能界面蒸发技术被认为是一种无污染、便利的清洁水源供给方法。其中，太阳能光热膜通过表面负载的光热材料将太阳光转换为热能，提升表面温度蒸发废水冷凝为淡水。然而，现有光热膜的表面温度一般为35-40℃，在处理如制药工业、食品工业、医药工业等产生的工业废水过程中光热膜表面适宜的生长环境可能会促进微生物的附着和累积。同时，工业废水中大量的有机污染物会不断为这些微生物提供碳源营养，形成微生物在光热膜上的积累和污损。这些生物污损会堵塞光热膜的孔径结构，进而影响光热膜的蒸发性能和净水性能，同时还会降低光热膜的耐用性。因此，有必要发展兼顾有机污染物去除和抑制微生物的抗生物污损催化光热膜。

发明内容

本发明针对有机工业废水处理过程中存在微生物堵塞光热界面导致蒸发性能和净水性能降低以及对于有机工业废水中有机污染物会加剧光热膜污损的问题，提供一种用于有机工业废水处理的抗生物污损催化光热膜及其制备方法。本发明将抗生物污损材料和铁基催化剂负载到电纺基底膜上，开发一种同步兼顾有机污染物去除和抑制微生物的抗生物污损催化光热膜，实现对有机工业废水的高效处理。本发明制备的抗生物污损催化光热膜对于有机工业废水抗生物性能优异，同时对有机污染物具有良好的催化降解效果，可以有效实现同步去除有机污染物和抑制微生物的目的。

为了实现上述目的，本发明提供了一种用于有机工业废水处理的抗生物污损催化光热膜的制备方法，具体制备方法包括以下步骤：

(1)将聚丙烯腈粉末溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到纺丝液A；将纺丝液A通过电纺技术制备电纺基底膜；

(2)将步骤(1)所制备的电纺基底膜，浸泡于含有六水合三氯化铁的盐酸-水混合液中，经过8.0-15.0h在55-75℃加热条件下的水热过程，使铁基催化剂原位负载在电纺基底膜上，得到铁基电纺基膜；其中，六水合三氯化铁的浓度为0.04-0.10M，盐酸-水混合液pH为2-4；

(3)将三聚氰胺粉末放入马弗炉中进行煅烧，其中煅烧温度为500-600℃，升温速率为2-5℃/min，煅烧时间为1.0-3.0h，冷却后得到氮化碳粉末；将所得氮化碳粉末研磨0.5-1.0h后放入马弗炉中进行二次煅烧，其中煅烧温度为450-550℃，升温速率为2-10℃/min，煅烧时间为1.0-3.0h，冷却后得到石墨相氮化碳粉末；

(4)将步骤(3)所制备的石墨相氮化碳粉末均匀分散到硝酸银溶液中，得到混合液B；将混合液B通过真空过滤方式负载在铁基电纺基膜，得到石墨相氮化碳-银离子/铁基电纺基膜；其中，石墨相氮化碳粉末与硝酸银溶液的比例为0.2-2g：1L，优选为1.2g：1L；硝酸银溶液的浓度为0.1-0.3M；

(5)将步骤(4)所制备的石墨相氮化碳-银离子/铁基电纺基膜经过氙灯光源照射后，得到抗生物污损催化光热膜。

所述步骤(1)中，纺丝液A中聚丙烯腈粉末的质量分数为8.0wt％-15.0wt％；聚丙烯腈粉末的分子量为80000-200000；静电纺丝条件为：电压12.0-18.0kV，纺丝速度0.8-1.5mL/h，时间10.0-20.0h。

所述步骤(3)中，氮化碳粉末的研磨时间为0.5-1.0h。

所述步骤(4)中，真空过滤的时间为1.0-3.0h，操作压力为0.02-0.1MPa。

所述步骤(5)中，氙灯光源灯泡功率为300W，照射时间为1.0-3.0h。

本发明第二方面提供上述制备方法得到的用于有机工业废水处理的抗生物污损催化光热膜。

本发明第三方面提供上述抗生物污损催化光热膜在有机工业废水处理的应用。所述应用方法包括如下步骤：

将本发明所述制备方法制备得到的抗生物污损催化光热膜置于有机工业废水表面，并利用太阳光照射6.0-15.0h进行对有机工业废水的处理，实现同步有机污染物去除和抑制微生物的目的。

本发明制备的抗生物污损催化光热膜以电纺膜为基底具有优异的孔径结构及大量抗生物污损材料附着位点，有利于提高蒸发性能及抗污损性能。同时，基于光催化原位生成双氧水并诱导的高级氧化技术可以不断产生具有强氧化性的自由基，实现对有机污染物的同步降解。

所述有机工业废水pH为2.0-10.0，优选为5.0-7.2，更优选为6.0；

所述太阳光光强为100-1000kW/m²，优选为1000kW/m²；

所述有机污染物为苯酚、苯胺、染料、抗生素中的一种或几种；

所述微生物为大肠杆菌、金色葡萄球菌中的一种或几种。

本发明解决了有机工业废水处理过程中光热膜材料易遭受生物污损导致性能下降及有机污染物的存在会进一步恶化性能下降的问题。本发明先是通过静电纺丝技术制备基底膜；再通过水热反应将铁基催化剂负载到电纺基底膜上得到具有催化双氧水能力的铁基电纺基膜；之后在铁基电纺基膜上以真空过滤方式及光照方式负载具有原位生成双氧水能力的石墨相氮化碳和银纳米颗粒形成抗生物污损催化光热膜。基于具有优异的孔径结构及大量抗生物污损材料银纳米颗粒附着位点的电纺膜为基底，本发明对有机工业废水中的微生物具有良好的抑制能力。同时，基于光催化石墨相氮化碳可以自生成双氧水并诱导与铁基催化剂原位发生的高级氧化技术可以不断产生具有强氧化性的自由基，实现对有机工业废水中有机污染物的同步降解。本发明赋予太阳能界面光热膜新的功能，在用于有机工业废水处理过程中可以实现同步有机污染物去除和抑制微生物的目的，保持长期高效蒸发及降解性能，进而维持光热膜的长期高效应用。本发明具有可拓展性，适合批量生产，有利于产业化，具有广泛的应用前景。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)本发明中制备的抗生物污损催化光热膜用于有机工业废水处理过程中可以同步实现高效原位催化自生成的双氧水降解废水中的有机污染物，以及抑制废水微生物在表面的生长并富集，最终获得优质纯水。

(2)本发明中制备的抗生物污损催化光热膜具有优异的催化效果以及抗生物污损效果，相比其他结构光热膜，蒸发性能优异，内部附着位点多，对有机污染物降解效果更好，抑制微生物效果更佳。

(3)本发明中制备的抗生物污损催化光热膜中负载的石墨相氮化碳可以自生成双氧水并诱导与铁基催化剂原位发生高级氧化技术，弥补了基于催化双氧水的高级氧化技术始终需要投加外源双氧水的缺陷。

(4)本发明中制备的抗生物污损催化光热膜中负载的铁基催化剂在催化双氧水的过程中，相比其他金属催化剂更安全稳定、可再生且不产生额外污染。

(5)本发明中制备的催化光热膜具有优异的抗生物污损性能，有效防止微生物堵塞孔道，能够多次循环利用并维持高效蒸发性能。同时具有可拓展性，适合批量生产，有利于产业化，具有广泛的应用前景。

附图说明

结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为制备的抗生物污损催化光热膜实物图。

图2为制备的抗生物污损催化光热膜扫描电镜图。

图3为实施例一和未添加抗生物污损材料的实施例六在有机工业废水中大肠杆菌的抑菌圈图片。

图4为实施例一、三、四、五、六、七在有机工业废水中长期蒸发速率性能的效果图。

图5为实施例一、三、四、五、六、七对有机工业废水中有机污染物苯酚的降解效果图。

图6为实施例一、二在有机工业废水中长期蒸发速率性能的效果图。

图7为实施例一、二对有机工业废水中有机污染物苯胺的降解效果图。

具体实施方式

以下所述实施例，只是本发明中典型的实施例，并不构成对本发明的不当限定，故凡依本发明申请专利范围所述的显而易见的改动，以及其它不脱离本发明实质的改动，均应包括在本发明的保护范围之内。

以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例一

一种用于有机工业废水处理的抗生物污损催化光热膜的制备方法，具体制备方法包括以下步骤：

(1)将分子量为100000的1.35g聚丙烯腈粉末溶解于13.65g N,N-二甲基甲酰胺中，得到纺丝液A；纺丝液A在电压为14.5kV，纺丝速度为0.9mL/h，纺丝时间12h的静电纺丝条件下制备电纺基底膜；

(2)将步骤(1)所制备的电纺基底膜，浸泡于含有0.08M六水合三氯化铁的pH为3的盐酸-水混合液中，经过12.0h在65℃加热条件下的水热过程，使铁基催化剂原位负载在电纺基底膜上，得到铁基电纺基膜；

(3)将三聚氰胺粉末放入马弗炉中进行煅烧，其中煅烧温度为560℃，升温速率为4℃/min，煅烧时间为1.5h，冷却后得到氮化碳粉末；将所得氮化碳粉末在玛瑙研钵内研磨0.5h后放入马弗炉中进行二次煅烧，其中煅烧温度为500℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为2.0h，冷却后得到石墨相氮化碳粉末；

(4)将步骤(3)所制备的石墨相氮化碳粉末中称取0.06g，均匀分散到50mL 0.2M硝酸银溶液中，得到混合液B；将混合液B在操作压力为0.1MPa条件下通过1.0h真空过滤方式负载在铁基电纺基膜，得到石墨相氮化碳-银离子/铁基电纺基膜；

(5)将步骤(4)所制备的石墨相氮化碳-银离子/铁基电纺基膜经过灯泡功率为300W的氙灯光源照射1.5h后，得到抗生物污损催化光热膜。

图1为制备的抗生物污损催化光热膜实物图。

图2为制备的抗生物污损催化光热膜扫描电镜图。由图2可以看出实施例1呈纳米纤维状且具有丰富的孔隙，有助于铁基催化剂及抗生物污损材料均匀的负载在基底膜上。

实施例二

本实施方式在制备过程中与实施例一不同的是将步骤(1)中的基底膜替换为孔径为0.2μm的购自北京赛富莱博有限公司生产的商业聚丙烯腈膜，无需经过静电纺丝技术，其他与实施例一相同。

实施例三

本实施方式在制备过程中与实施例一不同的是将步骤(2)中无需投加六水合三氯化铁，其他与实施例一相同。

实施例四

本实施方式在制备过程中与实施例一不同的是将步骤(3)中三聚氰胺粉末无需进行二次煅烧，其他与实施例一相同。

实施例五

本实施方式在制备过程中与实施例一不同的是将步骤(4)中无需投加石墨相氮化碳粉末，其他与实施例一相同。

实施例六

本实施方式在制备过程中与实施例一不同的是将步骤(4)中硝酸银溶液替换为水，其他与实施例一相同。

实施例七

本实施方式在制备过程中与实施例一不同的是步骤(4)中硝酸银溶液浓度为0.1M，其他与实施例一相同。

实施例八

不同抗生物污损催化光热膜对有机工业废水的应用。将实施例一、三、四、五、六、七中得到的光热膜置于100mL有机工业废水(未调节pH，溶液pH为5.0)表面，并对其利用太阳光照射8.0h进行对有机工业废水的处理。其中太阳光强为1000kW/m²；有机工业废水中主要有机污染物为苯酚，主要微生物为大肠杆菌，其中苯酚浓度约为25mg/L，大肠杆菌菌群数约为10000个/L。利用抑菌环及长期蒸发速率性能测试光热膜抑制微生物能力及抗生物污损能力，所得结果如图3和图4所示；同时利用液相色谱测定原始工业废水及冷凝液中有机污染物苯酚的浓度，计算光热膜对有机污染物苯酚的降解效率，所得结果如图5所示。

图3为实施例一和未添加抗生物污损材料的实施例六在有机工业废水中大肠杆菌的抑菌圈图片。

图4为实施例一、三、四、五、六、七在有机工业废水中长期蒸发速率性能的效果图。

图5为实施例一、三、四、五、六、七对有机工业废水中有机污染物苯酚的降解效果图。

由图3可知，在涂布了有机工业废水的培养基上，37℃条件下培养48h，本发明中的实施例一在有机工业废水中的大肠杆菌中出现明显的抑菌圈，而未添加抗生物污损材料的实施例六在相同条件下并未出现抑菌圈，说明本发明具有优异的抑制微生物的效果。同时由图4可知，本发明中的抗生物污损催化光热膜在有机工业废水中五天内蒸发性能可以维持在1.60-1.65kg m^-2h^-1，不会出现微生物堵塞孔道而出现蒸发速率降低的现象，具有良好的抗生物污损能力。

由图5可知，实施例一对有机工业废水中有机污染物苯酚的降解效果第一天可达到98.9％，而实施例三的第一天降解效率仅为57.2％。利用草酸钛钾分光光度法测定双氧水浓度，实施例一第一天处理后的有机工业废水中并未检测到双氧水，而实施例三第一天处理后的有机工业废水中检测到有双氧水的存在。这说明铁基催化剂被双氧水有效高效催化，降解有机工业废水中的有机污染物苯酚。同时，实施例四第一天处理后的有机工业废水中也并未检测到双氧水。但实施例四对于有机污染物苯酚的第一天降解效率仅为53.4％，说明本发明中实施例一通过自生成双氧水并诱导与铁基催化剂原位发生高级氧化技术，实现对有机工业废水中有机污染物的降解。本发明中的抗生物污损催化光热膜在五天内降解效果维持在98.2-98.9％，没有出现由于微生物富集进而覆盖催化位点导致光热膜降解效果下降的现象，进一步说明其具有良好的抗生物污损能力。

实施例九

将实施例一、二中得到的光热膜置于100mL有机工业废水(未调节pH，溶液pH为7.2)表面，并对其利用太阳光照射8.0h进行对有机工业废水的处理。其中太阳光强为1000kW/m²；有机工业废水中主要有机污染物为苯胺，主要微生物为金色葡萄球菌，其中苯胺浓度约为30mg/L，金色葡萄球菌菌群数约为5000个/L。利用长期蒸发速率性能测试光热膜抗生物污损能力，所得结果如图6所示；同时利用液相色谱测定原始工业废水及冷凝液中有机污染物苯胺的浓度，计算光热膜对有机污染物苯胺的降解效率，所得结果如图7所示。

图6为实施例一、二在有机工业废水中长期蒸发速率性能的效果图。

图7为实施例一、二对有机工业废水中有机污染物苯胺的降解效果图。

由图6可知，本发明中的实施例一抗生物污损催化光热膜在有机工业废水中第一天的蒸发速率为1.61kg m^-2h^-1且在五天内蒸发性能可以维持在1.57-1.61kg m^-2h^-1，实施例二第一天的蒸发速率为1.42kg m^-2h^-1且在五天内蒸发性能呈下降趋势，说明相较于其他结构光热膜，本发明蒸发性能优异且具有良好的抗生物污损能力。由图7可知，本发明对有机工业废水中有机污染物苯胺具有良好的降解率，第一天可达91.2％且在五天内可保持降解率在89.3％以上。说明本发明相比其他结构光热膜，内部附着位点多，对有机污染物降解效果更好且适用性广。

Claims (10)

1.一种用于有机工业废水处理的抗生物污损催化光热膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将聚丙烯腈粉末溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到纺丝液A；将纺丝液A通过电纺技术制备电纺基底膜；

(2)将步骤(1)所制备的电纺基底膜，浸泡于含有六水合三氯化铁的盐酸-水混合液中，经过8.0-15.0h在55-75℃加热条件下的水热过程，使铁基催化剂原位负载在电纺基底膜上，得到铁基电纺基膜；其中，六水合三氯化铁的浓度为0.04-0.10M，盐酸-水混合液pH为2-4；

(3)将三聚氰胺粉末放入马弗炉中进行煅烧，其中煅烧温度为500-600℃，升温速率为2-5℃/min，煅烧时间为1.0-3.0h，冷却后得到氮化碳粉末；将所得氮化碳粉末研磨后放入马弗炉中进行二次煅烧，其中煅烧温度为450-550℃，升温速率为2-10℃/min，煅烧时间为1.0-3.0h，冷却后得到石墨相氮化碳粉末；

(4)将步骤(3)所制备的石墨相氮化碳粉末分散到硝酸银溶液中，得到混合液B；将混合液B通过真空过滤方式负载在铁基电纺基膜，得到石墨相氮化碳-银离子/铁基电纺基膜；其中，石墨相氮化碳粉末与硝酸银溶液的比例为0.2-2g：1L，硝酸银溶液的浓度为0.1-0.3M；

(5)将步骤(4)所制备的石墨相氮化碳-银离子/铁基电纺基膜经过氙灯光源照射后，得到抗生物污损催化光热膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，纺丝液A中聚丙烯腈粉末的质量分数为8.0wt％-15.0wt％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚丙烯腈粉末的分子量为80000-200000。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，静电纺丝条件为：电压12.0-18.0kV，纺丝速度0.8-1.5mL/h，时间10.0-20.0h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氮化碳粉末的研磨时间为0.5-1.0h；

步骤(4)中，真空过滤的时间为1.0-3.0h，操作压力为0.02-0.1MPa。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，氙灯光源灯泡功率为300W，照射时间为1.0-3.0h。

7.权利要求1-6中任意一项所述的制备方法得到的用于有机工业废水处理的抗生物污损催化光热膜。

8.权利要求7所述的抗生物污损催化光热膜在有机工业废水的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用方法包括如下步骤：

将所述的抗生物污损催化光热膜置于有机工业废水表面，并利用太阳光照射6.0-15.0h进行对有机工业废水的处理。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机工业废水pH为2.0-10.0；

所述太阳光光强为100-1000kW/m²；

所述有机污染物为苯酚、苯胺、染料、抗生素中的一种或几种；

所述微生物为大肠杆菌、金色葡萄球菌中的一种或几种。