CN117678042A - 电解电容器 - Google Patents

Abstract

电解电容器包含含有导电性高分子的电容器元件和液态成分。所述液态成分包含具有羰基氧基键的第1阴离子成分和不具有羰基氧基键而具有磺酰亚胺键的第2阴离子成分。

Description

电解电容器

技术领域

本发明涉及一种电解电容器。

背景技术

作为小型并且大容量、ESR(等效串联电阻)低的电容器，具备包含导电性高分子的电容器元件和电解液的电解电容器被认为有前途。作为电解液，使用非水溶剂、或将溶质溶解于非水溶剂中而得的溶液等液态成分。

专利文献1提出在电解电容器中使用含有包含二醇化合物的溶剂和包含酸成分及碱成分的溶质的电解液。此处，溶质以质量比计包含比碱成分更多的酸成分，酸成分包含具有羟基的芳香族化合物。

专利文献2提出在电解电容器中使用包含有机溶剂、溶质和添加剂的驱动用电解液。专利文献2中记载，溶质包含酸成分的材料和碱成分的材料，酸成分的材料具有邻苯二甲酸等有机羧酸和硼酸等无机酸，使酸成分与碱成分相比以摩尔比计过量。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/056447号

专利文献2：日本特开2012-109635号公报

发明内容

本发明的一个发明的电解电容器包含含有导电性高分子的电容器元件和液态成分。上述液态成分包含具有羰基氧基键的第1阴离子成分和不具有羰基氧基键而具有磺酰亚胺键的第2阴离子成分。

根据本发明，可以提供初始的ESR低、ESR的变动少的电解电容器。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的电解电容器的剖面示意图。

图2是用于说明图1的电容器元件的构成的示意图。

具体实施方式

根据电解电容器的液态成分中含有的酸成分的种类的不同，有电介质层的皮膜修复性降低、或导电性高分子的导电性降低的情况。因此，难以维持等效串联电阻(ESR)低的状态、或确保稳定的电容器性能。

在具有包含导电性高分子的电容器元件的电解电容器的液态成分中，有时利用邻苯二甲酸等羧酸作为阴离子成分。由于羧酸显示出适度的pH，因此具有对阳极体进行化成的效果，且皮膜修复性优异，从而可以维持抑制漏电流的效果。另一方面，由于羰基氧基键(-C(＝O)-O-)容易引起与溶剂等的副反应，阴离子成分的量减少，液态成分的pH变动，因此导电性高分子的导电性变动，ESR变动。

液态成分中有时也使用磺酸或其衍生物等与羧基相比pH更低的阴离子成分。若液态成分的pH变低，则易于维持导电性高分子的高导电性，因此易于保持低ESR。但是，若使用pH低的阴离子成分，则阳极体的氧化过度推进而使皮膜修复性降低，并且容易发生电极等的腐蚀，电容器性能降低。

如此所述，现有的电解电容器中，难以在确保初始的低ESR的同时确保稳定的电容器性能(例如抑制长期使用中的ESR的变动)。

鉴于上述情况，本发明的电解电容器中，使用包含具有羰基氧基键的第1阴离子成分和不具有羰基氧基键而具有磺酰亚胺键的第2阴离子成分的液态成分。通过使用此种液态成分，可以确保电介质层的优异的皮膜修复性，并且可以维持导电性高分子的高导电性。另外，可以减少电极的腐蚀。由此，可以在压低初始的ESR的同时确保稳定的电容器性能。更具体而言，可以压低长期使用中的ESR的变动。另外，可以确保电介质层的优异的皮膜修复性，从而可以抑制漏电流。

第1阴离子成分是具有羰基氧基键(-C(＝O)-O-)并且显示出阴离子性的成分。第2阴离子成分是不具有羰基氧基键且显示出阴离子性的成分，具有磺酰亚胺键(-S(＝O)₂-NH-)。第2阴离子成分中的磺酰亚胺键也可以是磺酰胺基(-S(＝O)₂-NH₂)。

以下，对本发明的电解电容器进行更详细的说明。

(液态成分)

液态成分包含第1阴离子成分及第2阴离子成分，并且通常包含溶剂。液态成分根据需要也可以包含其他的阴离子成分(第3阴离子成分)、阳离子成分、添加剂等。

(第1阴离子成分)

作为第1阴离子成分，可以举出具有羰基氧基键的酸以及具有羰基氧基键的酸的显示出阴离子性的衍生物。

作为具有羰基氧基键的酸，例如可以举出羧酸、氧代羧酸、米氏酸。作为氧代羧酸，可以举出δ酸、方酸、巴豆酸、玫棕酸、七角酸(heptagon acid)等。作为羧酸，可以举出脂肪族羧酸、芳香族羧酸等。在具有羰基氧基键的酸中，还包含磺基芳香族羧酸。作为磺基芳香族羧酸，可以举出对磺基苯甲酸、3-磺基邻苯二甲酸、5-磺基水杨酸等。其中，从稳定性高的方面出发，适合为芳香族羧酸(特别是芳香族羟基酸、芳香族聚羧酸)。具体而言，作为芳香族羧酸，可以使用苯甲酸、邻苯二甲酸、均苯四酸、水杨酸等。其中，优选邻苯二甲酸、水杨酸、苯甲酸。

作为构成衍生物的具有羰基氧基键的酸，优选羟基酸、聚羧酸(二羧酸等)。作为羟基酸，可以举出脂肪族羟基酸(乙醇酸、乳酸、丙醇二酸、羟基丁酸、苹果酸、柠檬酸等)、芳香族羟基酸(水杨酸、羟基苯甲酸、扁桃酸、二苯基乙醇酸、没食子酸等)等。作为聚羧酸，可以举出脂肪族聚羧酸(乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、马来酸等)、芳香族聚羧酸(邻苯二甲酸等)等。

作为衍生物，例如可以举出具有羰基氧基键的酸的配位化合物。作为此种配位化合物，例如可以举出包含选自硼、铝及硅中的至少一种的中心原子并且在该中心原子键合有具有羰基氧基键的酸的配位化合物。配位化合物可以采用在中心原子至少配位有酸的羰基氧基键的氧基的结构。在酸具有2个以上的羰基氧基键的情况下，配位化合物可以采用至少2个羰基氧基键的氧基分别配位于中心原子的结构。在酸具有羟基的情况下，配位化合物可以采用来自于羟基的氧原子和羰基氧基键的氧基配位于中心原子的结构。

作为配位化合物的具体例，可以举出硼合二水杨酸、硼合二乙二酸、硼合二乙醇酸、硼合二没食子酸，然而并不限定于它们。

液态成分可以包含一种第1阴离子成分，也可以组合包含两种以上。第1阴离子成分当中，优选邻苯二甲酸、水杨酸、苯甲酸、硼合二水杨酸、硼合二乙二酸、硼合二乙醇酸(特别是邻苯二甲酸、水杨酸、硼合二水杨酸)等。

在电解电容器中，第1阴离子成分的阴离子性基团可以以羧基阴离子(-COO^-)等阴离子、游离的酸(-COOH等)以及盐等任意的形态包含。另外，可以在羰基氧基键部分配位于上述的中心原子的状态下，配位化合物呈现出阴离子性。有时包括这些形态在内地称作阴离子性基团。

(第2阴离子成分)

第2阴离子成分共同地具有磺酰亚胺键-S(＝O)₂-NH-。作为此种第2阴离子成分，可以举出具有-S(＝O)₂-NH-、-S(＝O)₂-NH-C(＝O)-、-NH-S(＝O)₂-NH-、或-S(＝O)₂-NH-S(＝O)₂-等的阴离子成分。此种第2阴离子成分能够形成磺酰亚胺阴离子。第2阴离子成分可以具有包含磺酰亚胺键的环状结构，也可以具有链状结构。在环状结构中，可以稠合有芳香环等。另外，可以在磺酰基及亚胺基的至少一者具有环(芳香环、脂肪族环、或杂环等)。

作为第2阴离子成分的具体例，可以举出糖精(pKa：1.6)、1，2-苯二磺酰亚胺(1,2-benzenedisulfonic acid imide)(pKa：-1.1)、环六氟丙烷-1，3-双(磺酰基)酰亚胺(cyclohexafluoropropane-1，3-bis(sulfonyl)imide)(pKa：-7.8)、4-甲基-N-[(4-甲基苯基)磺酰基]苯磺酰胺(pKa：-0.5)、二苯磺酰亚胺(pKa：-1.1)、三氟甲烷磺基苯胺(pKa：4.35)、N-[(4-甲基苯基)磺酰基]乙酰胺(pKa：7.9)、苯磺酰苯胺(pKa：8.5)、N，N’-二苯基氨基硫酰胺(pKa：5.4)，然而并不限定于它们。

从将液态成分的pH稳定地维持为低的状态的效果高的观点出发，游离的酸的形态的第2阴离子成分的酸解离常数pKa优选为5.0以下。在pKa为5.0以下的情况下，第2阴离子成分容易解离，容易使液态成分的pH降低。在液态成分的pH低的情况下，不易发生去掺杂，易于稳定地维持导电性高分子的高导电性。另一方面，在液态成分的pH过低的情况下，有在电解电容器中接触液态成分的金属部分(例如电极)发生腐蚀的情况。从抑制此种腐蚀的观点出发，游离的酸的形态的第2阴离子的pKa优选高于-2.0，更优选为-1.0以上。

本说明书中，酸解离常数(pKa)意指25℃的温度的水中的酸解离常数。在游离的酸的形态的阴离子成分显示出多个pKa的情况下，意指最高的pKa(即pKa₁)。

游离的酸的形态的第2阴离子成分的pKa例如可以通过调节磺酰亚胺基的亚胺基(imide group)中的电子的分布状态来调节。例如，在亚胺基键合有苯基、甲苯基等给电子基团的情况下，有pKa变高的趋势。在亚胺基的一个键合端键合有磺酰基、在另一个键合有磺酰基、羰基等吸电子基团的情况下，有pKa变低的趋势。在键合于亚胺基的磺酰基可以键合给电子基团及吸电子基团中的任一者，然而在吸电子基团键合于磺酰基的情况下，与键合有给电子基团的情况相比有pKa变低的趋势。例如，在氟烷基等具有氟原子的烃基键合于磺酰基的情况下，降低pKa的效果提高。优选考虑这些情况地选择第2阴离子成分。

在第2阴离子成分具有-S(＝O)₂-NH-C(＝O)-或-S(＝O)₂-NH-S(＝O)₂-的情况下，优选在磺酰基及羰基中的至少一者、或2个磺酰基的至少一者键合有给电子基团的第2阴离子成分。在第2阴离子成分具有-S(＝O)₂-NH-的情况下(其中，在NH既没有键合羰基也没有键合磺酰基)，优选在亚胺基键合有给电子基团、在磺酰基键合有吸电子基团的第2阴离子成分。其中，从具有适度的pKa、且易于获取的观点出发，优选糖精(pKa：1.6)、4-甲基-N-[(4-甲基苯基)磺酰基]苯磺酰胺(pKa：-0.5)、三氟甲烷磺基苯胺(pKa：4.35)等。

液态成分可以包含一种第2阴离子成分，也可以组合包含两种以上。

在电解电容器中，第2阴离子成分的阴离子性基团可以以磺酰亚胺阴离子(-S(＝O)₂-N⁺-)、游离的酸(-S(＝O)₂-NH-)以及盐等任意的形态包含。有时包括这些形态在内地称作阴离子性基团。

第2阴离子成分的量相对于第1阴离子成分100质量份优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上(或10质量份以上)。在第2阴离子成分的量为此种范围的情况下，即使第1阴离子成分因副反应等而消失，也易于保持液态成分的pH低，易于减轻导电性高分子的导电性的降低。从抑制ESR的变动的效果提高的观点出发，相对于第1阴离子成分100质量份而言的第2阴离子成分的量更优选为12.5质量份以上(或25质量份以上)，进一步优选为18质量份以上(或35质量份以上)。第2阴离子成分的量相对于第1阴离子成分100质量份例如可以为250质量份以下(或120质量份以下)，也可以为230质量份以下(或115质量份以下)，也可以为227质量份以下。在第2阴离子成分的量为此种范围的情况下，易于获得由第1阴离子成分带来的电介质层的皮膜修复效果。这些上限值与下限值可以任意地组合。但是，各阴离子成分的量不是换算为阴离子、盐、而是换算为游离酸而求出。

(第3阴离子成分)

液态成分根据需要可以包含第1阴离子成分及第2阴离子成分以外的阴离子成分(第3阴离子成分)。作为第3阴离子成分，例如可以举出酚化合物(苦味酸、对硝基苯酚、焦桔酚、儿茶酚等)、酚化合物的配位化合物(硼合二儿茶酚、硼合二焦桔酚等)、含硫酸(硫酸、磺酸(芳香族磺酸等)、氧基芳香族磺酸(苯酚-2-磺酸等)等)、含硼酸(硼酸、卤代硼酸(四氟硼酸等)、或它们的部分酯等)、含磷酸(磷酸、卤代磷酸(六氟磷酸等)、膦酸、次膦酸、或它们的部分酯)、含氮酸(硝酸、亚硝酸等)、对硝基苯。液态成分可以包含一种第3阴离子成分，也可以组合包含两种以上。

第3阴离子成分可以在液态成分中以阴离子的形态包含，也可以以游离的形态包含，也可以以盐的形态包含。有时包括这些所有形态在内地称作第3阴离子成分。

第3阴离子成分的量相对于第1阴离子成分100质量份例如为30质量份以下(或15质量份以下)，也可以为20质量份以下(或10质量份以下)。在液态成分包含第3阴离子成分的情况下，相对于第1阴离子100质量份，可以为0.1质量份以上。也优选液态成分不包含第3阴离子成分的情况。在不包含第3阴离子成分的情况下，包含在液态成分中第3阴离子成分或其痕迹为检测极限以下的情况。但是，第3阴离子成分的量不是换算为阴离子、盐、而是换算为游离酸而求出。

(溶剂)

作为溶剂，可以举出砜化合物、内酯化合物、碳酸酯化合物、多元醇等。液态成分可以包含一种溶剂，也可以组合包含两种以上。

作为砜化合物，可以举出环丁砜(SL)、二甲亚砜及二乙亚砜等。作为内酯化合物，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等。作为碳酸酯化合物，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及氟代碳酸亚乙酯等。

作为多元醇，可以举出甘油化合物、糖醇化合物、二醇化合物等。

作为甘油化合物，可以举出甘油、聚甘油(二甘油、三甘油等)、或它们的衍生物。聚甘油中的甘油单元的重复数例如为2以上且20以下，也可以为2以上且10以下。作为糖醇化合物，可以举出糖醇(赤藓醇、甘露醇、季戊四醇等)或其衍生物。作为衍生物，可以举出环氧烷加成物(对甘油、聚甘油、或糖醇的1个羟基加成了1个环氧烷的加成物等)等。作为环氧烷加成物，可以举出C_2-4环氧烷加成物(环氧乙烷加成物等)等。

作为二醇化合物，可以举出烷撑二醇(C_2-4烷撑二醇(乙二醇(EG)、丙二醇等)等)、聚烷撑二醇(聚C_2-4烷撑二醇(二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(PEG)等)等)、糖醇(甘油、赤藓醇、甘露醇、季戊四醇等)的聚环氧烷加成物(聚C_2-4环氧烷加成物(聚环氧乙烷加成物等)等)等。

聚烷撑二醇或糖醇的聚环氧烷加成物的重均分子量(Mw)例如为150以上且3000以下，也可以为200以上且1000以下。Mw是利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。需要说明的是，GPC通常使用聚苯乙烯凝胶柱和作为流动相的水/甲醇(体积比8/2)测定。

(阳离子成分)

液态成分可以以阳离子的形态包含阳离子成分，也可以以游离的形态包含，也可以以盐的形态包含。有时包括这些所有形态在内地称作阳离子成分。

作为阳离子成分，例如可以举出氨、胺(具体而言为伯胺、仲胺、叔胺)、季铵盐化合物及脒鎓化合物等。胺可以为脂肪族、芳香族以及杂环式的任一者。作为胺，例如可以举出三甲胺、二乙胺、乙基二甲胺、三乙胺、乙二胺、苯胺、吡咯烷、咪唑(1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓等)、4-二甲基氨基吡啶等。作为季铵盐化合物，例如可以举出脒化合物(也包括咪唑化合物)。液态成分可以包含一种阳离子成分，也可以组合包含两种以上。

相对于阳离子成分的阴离子成分的总量的摩尔比(＝阴离子成分/阳离子成分)例如可以为0.5以上，也可以为1以上。从易于抑制去掺杂而确保导电性高分子的高导电性的观点出发，优选相对于阳离子成分过量地使用阴离子成分。相对于阳离子成分的阴离子成分的总量的摩尔比优选为1.1以上，也可以为1.5以上。对于阳离子成分的阴离子成分的总量的摩尔比例如为50以下，也可以为20以下。这些下限值与上限值可以任意地组合。

相对于阳离子成分的第1阴离子成分的摩尔比(＝第1阴离子成分/阳离子成分)优选为1以上，更优选为1.1以上，也可以为1.5以上。在摩尔比为此种范围的情况下，易于抑制液态成分的pH的变动，易于维持导电性高分子的高导电性。从易于确保更高的皮膜修复性的观点出发，上述的摩尔比优选为10以下，更优选为5以下。这些下限值与上限值可以任意地组合。

液态成分中的阴离子成分及阳离子成分的合计浓度例如为0.1质量％以上且30质量％以下，也可以为0.5质量％以上且25质量％以下，也可以为0.5质量％以上且15质量％以下。在阴离子成分及阳离子成分的合计浓度为此种范围的情况下，易于抑制掺杂剂的去掺杂。其中，各阴离子成分的量是换算为游离酸而求出，阳离子成分的量是换算为游离的碱而求出。

液态成分的pH优选为6以下，更优选为4以下，也可以为3.8以下、或3.6以下。通过将电解液的pH设为此种范围，易于抑制导电性高分子成分的劣化。pH优选为1.0以上。

需要说明的是，液态成分中含有的成分可以使用从电解电容器采集的液态成分利用红外线吸收光谱、紫外可见吸收光谱、气相色谱质谱法、液体色谱质谱法、核磁共振光谱等来鉴定。液态成分优选从初始的电解电容器采集。所谓初始的电解电容器，是磨合充放电后的电解电容器，或者若为市售品则为未使用的电解电容器。关于液态成分中含有的成分的定量分析，在上述的分析方法中，可以利用标准曲线法等来进行。

(电容器元件)

电容器元件包含导电性高分子。电容器元件通常至少包含在表面具备电介质层的阳极体和覆盖电介质层的一部分的导电性高分子。

(阳极体)

阳极体可以包含阀作用金属、含有阀作用金属的合金以及含有阀作用金属的化合物等。这些材料可以单独使用一种或者组合使用两种以上。作为阀作用金属，例如优选使用铝、钽、铌、钛。表面多孔的阳极体例如可以通过利用蚀刻等将包含阀作用金属的基材(箔状或板状的基材等)的表面粗糙化而得到。另外，阳极体也可以是包含阀作用金属的粒子的成形体或其烧结体。需要说明的是，烧结体具有多孔结构。

(电介质层)

电介质层可以通过对阳极体的表面的阀作用金属利用化成处理等进行阳极氧化而形成。电介质层只要以覆盖阳极体的至少一部分的方式形成即可。电介质层通常形成于阳极体的表面。电介质层由于形成于阳极体的多孔的表面，因此沿着阳极体的表面的孔、凹坑(凹痕)的内壁面形成。

电介质层包含阀作用金属的氧化物。例如，使用钽作为阀作用金属时的电介质层包含Ta₂O₅，使用铝作为阀作用金属时的电介质层包含Al₂O₃。需要说明的是，电介质层并不限定于此，只要是作为电介质发挥作用的电介质层即可。在阳极体的表面多孔的情况下，电介质层沿着阳极体的表面(包括孔的内壁面)形成。

(导电性高分子)

导电性高分子例如包含共轭系高分子和掺杂剂。导电性高分子以覆盖电介质层的一部分的方式附着。附着于电介质层的表面的导电性高分子可以构成层。导电性高分子有时也被称作固体电解质。导电性高分子构成电解电容器中的阴极体的至少一部分。导电性高分子根据需要可以进一步包含添加剂。

(共轭系高分子)

作为共轭系高分子，可以举出电解电容器中使用的公知的共轭系高分子、例如π共轭系高分子。作为共轭系高分子，例如可以举出以聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚呋喃、聚乙炔、聚苯撑、聚苯撑乙烯撑、多并苯以及聚噻吩乙烯撑作为基本骨架的高分子。上述的高分子只要包含构成基本骨架的至少一种单体单元即可。在上述的高分子中，还包含均聚物、两种以上的单体的共聚物以及它们的衍生物(具有取代基的取代物等)。例如，在聚噻吩中，包含聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)等。

共轭系高分子可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

共轭系高分子的重均分子量(Mw)没有特别限定，然而例如为1000以上且1000000以下。

需要说明的是，本说明书中，重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。需要说明的是，GPC通常使用聚苯乙烯凝胶柱和作为流动相的水/甲醇(体积比8/2)测定。

(掺杂剂)

作为掺杂剂，可以举出较低分子的阴离子、高分子阴离子等。阴离子的例子可以举出硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、有机磺酸根离子、羧酸根离子等。生成这些阴离子的化合物被作为掺杂剂使用。作为生成磺酸根离子的掺杂剂，例如可以举出对甲苯磺酸以及萘磺酸。

高分子阴离子的例子为聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯磺酸、聚甲基丙烯磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚酯磺酸(芳香族聚酯磺酸等)、苯酚磺酸线型酚醛树脂及聚丙烯酸。高分子阴离子可以为单独单体的聚合物，也可以为2种以上的单体的共聚物，也可以为具有取代基的取代物。其中，优选聚苯乙烯磺酸来源的聚阴离子。

但是，这些掺杂剂是单纯的例示，并不限定于它们。掺杂剂可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。

导电性高分子例如可以通过将共轭系高分子的前体在掺杂剂的存在下、在电介质层上进行化学聚合和/或电解聚合而形成。或者，可以通过使溶解有导电性高分子的溶液、或分散有导电性高分子的分散液接触电介质层而形成。这些溶液或分散液中使用的导电性高分子可以通过在掺杂剂的存在下使共轭系高分子的前体聚合而得到。作为共轭系高分子的前体，可以举出共轭系高分子的原料单体、原料单体的多个分子链相连的低聚物及预聚物等。前体可以使用一种，也可以组合使用两种以上。

导电性高分子中含有的掺杂剂的量相对于共轭系高分子100质量份例如为10～1000质量份，也可以为20～500质量份或50～200质量份。

(阴极体)

作为阴极体，也可以与阳极体同样地使用金属箔。金属的种类没有特别限定，然而优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。根据需要，可以将金属箔的表面粗糙化。在金属箔的表面，可以设有化成皮膜，也可以设有与构成金属箔的金属不同的金属(异种金属)、非金属的被膜。作为异种金属、非金属，例如可以举出钛之类的金属、碳之类的非金属等。

(间隔件)

在使用金属箔作为阴极体的情况下，可以在金属箔与阳极体之间配置间隔件。作为间隔件，没有特别限制，例如可以使用包含纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维尼纶、聚酰胺(例如脂肪族聚酰胺、芳族聚酰胺等芳香族聚酰胺)的纤维的无纺布等。

(其他)

电解电容器可以为卷绕型，也可以为芯片型或层叠型的任一者。电解电容器只要具有至少1个电容器元件即可，也可以具有多个电容器元件。例如，电解电容器可以具备2个以上的电容器元件的层叠体，也可以具备2个以上的卷绕型的电容器元件。电容器元件的构成或个数只要根据电解电容器的类型或用途等选择即可。

本说明书中记载的特征全都可以任意地组合。

以下，对本发明的电解电容器基于实施方式进行更具体的说明。但是，本发明的电解电容器并不限定于以下的实施方式。

图1是本实施方式的电解电容器的剖面示意图，图2是将同一电解电容器的电容器元件的一部分展开了的示意图。

图1所示的电解电容器具备电容器元件10、收容电容器元件10的有底盒11、封堵有底盒11的开口的密封构件12、覆盖密封构件12的座板13、从密封构件12中导出并贯穿座板13的引线14A、14B、将引线与电容器元件10的电极连接的引线接头15A、15B和液态成分(未图示)。对有底盒11的开口端进行了卷曲加工而使其铆接于密封构件12。

电容器元件10由如图2所示的卷绕体制作。所谓卷绕体，是指电容器元件10的半成品，其在表面具有电介质层的阳极体21与阴极体22之间没有配置导电性高分子。卷绕体是将与引线接头15A连接的阳极体21和与引线接头15B连接的阴极体22夹隔着间隔件23卷绕而成的。卷绕体的最外周由卷绕固定带24固定。需要说明的是，图2表示出将卷绕体的最外周固定前的一部分被展开的状态。

阳极体21具备表面被粗糙化了的金属箔，在经过粗糙化的表面形成有电介质层。通过在电介质层的表面的至少一部分附着导电性高分子，形成电容器元件10。电容器元件10与未图示的液态成分一起收容于外包装盒中。

以下，对电解电容器的制造方法的一例进行说明。

(i)准备具有电介质层的阳极体21及阴极体22的工序

作为阳极体21及阴极体22的原料，使用由阀作用金属形成的金属箔。在阳极体21的情况下，利用蚀刻处理等将金属箔的表面粗糙化，在金属箔的表面形成多个凹凸。然后，利用化成处理等，在经过粗糙化的金属箔的表面形成电介质层。根据需要，也可以将阴极体22的表面粗糙化。

(ii)卷绕体的制作

将阳极体21和阴极体22夹隔着间隔件23卷绕，制作卷绕体。作为间隔件23，可以使用以合成纤维素等为主成分的无纺布。在位于卷绕体的最外层的阴极体22的外表面配置卷绕固定带24，固定阴极体22的端部。根据需要，对卷绕体进一步进行化成处理。

(iii)形成电容器元件10的工序

例如，使包含导电性高分子的液状混合物浸渗电介质层，形成覆盖电介质层的至少一部分的导电性高分子的膜。由此，得到在阳极体21与阴极体22之间配置有导电性高分子的电容器元件10。可以将向电介质层的表面赋予液状混合物的工序重复2次以上。

(iv)浸渗液态成分的工序

在液态成分的浸渗之前，制备液态成分。通过使阴离子成分、根据需要使用的阳离子成分或添加剂等溶解于溶剂中而制备液态成分。使所制备的液态成分浸渗具有导电性高分子的电容器元件。浸渗的具体方法没有特别限制。例如可以利用浸渍、注液等。

(v)密封电容器元件的工序

以使引线14A、14B位于有底盒11的开口侧的方式将电容器元件10与液态成分一起收纳于有底盒11中。然后，用各引线所贯穿的密封构件12封堵有底盒11的开口，对开口端进行卷曲加工而使其铆接于密封构件12，在卷曲部分配置座板13，即完成如图1所示的电解电容器。

上述的实施方式中，对卷绕型的电解电容器进行了说明，然而本发明的应用范围并不限定于上述说明，也可以应用于其他的电解电容器，例如使用金属的烧结体作为阳极体的芯片型的电解电容器、使用金属板作为阳极体的层叠型的电解电容器。

实施例

以下，基于实施例及比较例对本发明进行具体的说明，然而本发明并不限定于以下的实施例。

《电解电容器A1～A22及B1～B13的制作》

制作出额定电压35V、额定静电容量150μF的卷绕型的电解电容器(Φ(直径)8mm×L(长度)10mm)。以下，对电解电容器的具体的制造方法进行说明。

(阳极体的准备)

对厚度100μm的铝箔进行蚀刻处理，将铝箔的表面粗糙化。其后，在铝箔的表面利用化成处理形成电介质层。化成处理通过在己二酸铵溶液中浸渍铝箔、对其施加60V的电压来进行。其后，裁割铝箔，准备出阳极体。

(阴极体的准备)

对厚度50μm的铝箔进行蚀刻处理，将铝箔的表面粗糙化。其后，裁割铝箔，准备出阴极体。

(卷绕体的制作)

在阳极体及阴极体连接阳极引线接头及阴极引线接头，在卷入引线接头的同时将阳极体和阴极体夹隔着间隔件卷绕。在从卷绕体中突出的各引线接头的端部，分别连接阳极引线及阴极引线。对所制作的卷绕体再次进行化成处理，在阳极体的被切割的端部形成电介质层。然后，将卷绕体的外侧表面的端部用卷绕固定带进行固定而制作出卷绕体。

(液状混合物的制备)

将3，4-亚乙二氧基噻吩(EDOT)和作为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(PSS、重均分子量10万)溶解于离子交换水中，制备出混合溶液。一边搅拌混合溶液一边添加溶解于离子交换水中的硫酸铁(III)(氧化剂)，进行聚合反应。反应后，透析所得的反应液，除去未反应单体及过量的氧化剂，得到包含掺杂有约5质量％的PSS的聚亚乙二氧基噻吩(PEDOT/PSS)的高分子分散体。

(固体电解质的形成)

在减压气氛(40kPa)中，在收容于给定容器中的液状混合物中浸渍卷绕体5分钟，其后，从液状混合物中提起卷绕体。然后，将浸渗有液状混合物的卷绕体在150℃的干燥炉内干燥20分钟，将电介质层的至少一部分用导电性高分子(固体电解质)覆盖。如此所述地形成电容器元件。

(液态成分的制备)

向以表1～3所示的体积比将各溶剂混合的混合溶剂中，加入以表1～3所示的阴离子成分及阳离子成分构成的电解质盐，并且根据需要另行加入表1～3所示的阴离子成分并混合。以使构成电解质盐的阴离子成分及阳离子成分、以及另行添加的阴离子成分的液态成分中的浓度为表1～3所示的值的方式调节各成分的添加量。需要说明的是，在这些电解质盐及另行添加的阴离子成分中加入溶剂后的合计为100质量％。如此所述地制备出液态成分。

(电解电容器的组装)

在液态成分中，在减压气氛(40kPa)中，将形成有电解质的上述的卷绕体浸渍5分钟。由此，得到浸渗有液态成分的电容器元件。将所得的电容器元件密封，完成如图1所示的电解电容器。其后，在施加额定电压的同时，在130℃进行2小时老化处理。

[评价：ESR及漏电流的测定]

在20℃的环境下，使用4端子测定用的LCR计，测定出各电解电容器的频率100kHz时的初始的ESR。此后，求出20个电解电容器的平均值。

然后，将电解电容器收容于140℃气氛的恒温槽中，在施加额定电压的状态下保持1000小时，由此进行加速试验。对加速试验后的电解电容器，在20℃的环境下与上述同样地测定ESR，求出20个电解电容器的平均值。求出相对于初始的ESR的平均值的加速试验后的ESR的平均值的比(ESR变化率)，作为长期使用下的ESR的变动的指标。

对加速试验后的电解电容器在20℃的环境下施加额定电压并测定出120秒后的漏电流值。

将评价结果表示于表1～3中。表1～3中，A1～A22为实施例，B1～B13为比较例。各例的结果以将B1的结果设为100时的相对值表示。表1～3中的各阴离子或阳离子的下段的数值为液态成分中的浓度。第2阴离子的旁边一并记载的()内的数值为第2阴离子的pKa。

[表1]

[表2]

[表3]

如表3所示，在不使用第2阴离子成分而仅使用第1阴离子成分的情况下、以及不使用第1阴离子成分而使用第2阴离子成分及第3阴离子成分的情况下，无论在哪一种情况下，加速试验后的漏电流都变大，基于加速试验的ESR变化率也变为大的值。与之不同，如表1及表2所示，在使用第1阴离子成分及第2阴离子成分两者的情况下，即使在加速试验后也能够将漏电流限制为较少，并且ESR的变化率小，得到稳定的电容器性能。另外，实施例中，初始的ESR也被压低。

产业上的可利用性

本发明的电解电容器可以作为混合型电解电容器利用。电解电容器特别适于要求高可靠性的用途。但是，电解电容器的用途并不限定于这些。

附图标记说明

10电容器元件，11有底盒，12密封构件，13座板，14A、14B引线，15A、15B引线接头，21阳极体，22阴极体，23间隔件，24卷绕固定带。

Claims (5)

1.一种电解电容器，

其包含含有导电性高分子的电容器元件和液态成分，

所述液态成分包含具有羰基氧基键的第1阴离子成分和不具有羰基氧基键而具有磺酰亚胺键的第2阴离子成分。

2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，

游离的酸的形态的所述第2阴离子成分的酸解离常数pKa为5.0以下。

3.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，

所述第2阴离子成分的量相对于所述第1阴离子成分100质量份为3质量份以上且250质量份以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的电解电容器，其中，

所述液态成分进一步包含阳离子成分。

5.根据权利要求4所述的电解电容器，其中，

相对于所述阳离子成分的所述第1阴离子成分的摩尔比为1以上且10以下。