CN117205909A - 一种聚合物修饰的羟醛缩合催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物修饰的羟醛缩合催化剂的制备方法及应用。以表面改性耐水二氧化硅为载体，采用聚合物修饰空间受限法合成催化剂。其中，聚合物为水溶性高分子聚合物，催化剂的酸活性组分M为Mo、Y、Hf或Zr中的一种或一种以上；催化剂的碱活性组分为Cs的盐或氧化物。引入聚合物实现活性组分分散状态调控，促进酸‑碱平衡，使所述催化剂在合成丙烯酸(甲酯)反应中具有高的反应活性、产物选择性和再生稳定性，制备工艺简单，适合大规模工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物修饰的羟醛缩合催化剂的制备方法及应用，具体地，用于催化醋酸甲酯和甲醛制备丙烯酸甲酯的催化剂的合成方法。本发明属于化工催化剂应用技术领域。
背景技术
丙烯酸甲酯是一种重要的有机化工原料，作为有机合成中间体及聚合物单体，被广泛应用于粘合剂、絮凝剂、涂料、皮革、造纸、纺织、合成纤维和塑料加工等各个领域。随着社会和经济的不断发展，我国丙烯酸(酯)的产能和需求量呈现持续增长的趋势。
从世界范围上来看，生产丙烯酸(酯)的方法主要有：(氯)氰乙醇法、Reppe法、烯酮法、丙烯腈水解法、丙烯氧化法、醋酸甲醛法等。综合生产技术、运行成本及环保要求等主要因素而言，目前应用最为广泛的生产工艺是丙烯两步氧化法。然而，原料丙烯严重依赖于不可再生的化石能源，原油价格的持续上涨导致丙烯价格不断攀升，使该生产工艺的成本升高。并且，国内石油进口量持续增长，对外依存度不断扩大，这不利于国内市场的健康发展。
以醋酸(酯)和甲醛为原料，经一步羟醛缩合反应制备丙烯酸(酯)的绿色工艺路线具有原子利用率高、生产成本低、原料来源广和操作简单等优势，引起了业界的广泛关注。该工艺的核心技术要求是开发高效、稳定的新型催化剂。
本领域技术人员所周知的是，醋酸(甲酯)和甲醛羟醛缩合制备丙烯酸(甲酯)反应是典型的酸、碱催化反应，应用于该反应的催化剂主要有三类：(1)酸催化剂；(2)碱催化剂；(3)酸-碱双功能催化剂。至今，已有多项相关专利对该技术中的催化剂进行报道，包括CN113457700A、CN112958068A、CN114605251A、CN114605250A、CN109126841A、CN104874383A、CN104258901A、CN103752305A、CN103506107A、CN102126949A、CN114210352A、CN105772057A。其中，大部分催化剂采用引入助剂调控的方法提高催化性能和稳定性。虽然酸-碱双功能催化剂具有适宜的酸-碱活性位点浓度，使其表现出优于酸催化剂和碱催化剂的催化性能及稳定性，但目前大部分催化剂仍存在活性低、选择性差、易失活等问题，阻碍了工业化的推广。
通常地，催化剂的结构性质、酸-碱性质及活性组分状态是影响催化剂性能及稳定性的主要因素。通过定向设计催化剂结构性质及组分状态可以有效提升性能和稳定性，然而，截止目前尚未有通过调控活性组分分散状态而优化催化剂结构性质、酸碱性质，进而改善催化性能及稳定性的报道。有鉴于此，本发明利用聚合物修饰手段开发具有高活性及高稳定性的酸-碱双功能催化剂，这将成为推进醋酸(甲酯)和甲醛羟醛缩合制丙烯酸(甲酯)绿色合成技术工业化进程的有效途径之一。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种聚合物修饰的羟醛缩合催化剂的制备方法并将催化剂应用于醋酸(甲酯)和甲醛一步羟醛缩合制丙烯酸(甲酯)反应过程。本发明以固定床反应器的相关工艺为实例，采用聚合物修饰空间受限法提供的催化剂，可以提高丙烯酸(甲酯)的产物收率，同时具有较好的可再生稳定性。本发明提供的催化剂合成方法，兼具流程短、易操作、可重复的优势，满足规模化生产需求，具有广阔的工业应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种聚合物修饰的羟醛缩合催化剂的制备方法，其特征在于，所述合成方法为聚合物修饰空间受限法，利用聚合物中的链状或网状结构限制活性组分团聚，使催化剂具有单分散的活性位点；
所述聚合物修饰的羟醛缩合催化剂的制备方法，其特征在于，聚合物为含功能化官能团的聚合离子液体或高分子聚合物，采用含有羟基、羧基、羰基、胺基及酰胺基中的一种或两种基团的单体，通过均聚或共聚中的一种方式聚合形成；酸活性组分M为Mo、Y、Hf或Zr中的一种或一种以上，碱活性组分为Cs盐或氧化物；载体为表面改性的耐水二氧化硅；
优选地，所述聚合物可选自但不限于聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或一种以上，聚合物加入量为0.1-5.0wt.％；
以载体为基准，按氧化物计算，酸活性组分M的负载量为0.5-8.0wt.％；碱活性组分Cs的负载量为8-15wt.％；
所述活性组分Cs为硝酸铯、醋酸铯、碳酸铯、氢氧化铯或甲酸铯中的一种；
所述活性组分M为水溶性盐类中的一种或一种以上；
所述载体SiO2选自表面改性耐水二氧化硅(SiO2)，粒径20-40目，比表面积300-500m2/g，孔径分布在2-9nm，孔容为0.6-0.8cm3/g。
一种用于醋酸甲酯和甲醛羟醛缩合制丙烯酸甲酯的催化剂，采用聚合物修饰空间受限法合成，其制备步骤如下：
(1)根据催化剂中酸活性组分M的负载量，计算所需M盐质量，将其加入去离子水中形成澄清透明的溶液；随后将一定量的聚合物添加到前述溶液中，搅拌溶解，配制成溶液A；
(2)称取一定量的SiO2载体，快速倒入所述步骤(1)中得到的溶液A，搅拌均匀，1-9h后，将其在90-140℃的鼓风干燥箱中干燥完全；
(3)将步骤(2)干燥得到的催化剂前驱体放入马弗炉中，采用两段程序升温过程进行煅烧处理：一段以5-10℃/min的升温速率，升高到200℃保持4-6h；二段以1-5℃/min的升温速率，升高到400-800℃保持3-9h，最后冷却至室温备用，记为M-SiO2；
(4)根据催化剂中碱活性组分Cs的负载量，配制形成澄清透明的Cs溶液B；
(5)取(3)中得到的M-SiO2，快速倒入(4)中配制的溶液B，搅拌均匀，1-9h后，将其在90-140℃的鼓风干燥箱中干燥完全；
(6)将步骤(5)中干燥得到的前驱体放入马弗炉中，以5-10℃/min的升温速率，升高到400-800℃保持9-12h，最终得到如权利要求1-5所述催化剂；
作为对比，在不加入聚合物的条件下，一步合成催化剂步骤为将步骤(1)和(4)合为一步，同时引入M\Cs活性组分并干燥完全，煅烧步骤进行一次即可。
一种如权利要求1-5所述的聚合物修饰的催化剂被应用于醋酸甲酯和甲醛羟醛缩合制丙烯酸甲酯反应过程，其应用条件为：在固定床反应器中进行催化评价，醋酸甲酯/甲醛为2:1～1:2，甲醇/甲醛为1:1～3:1，进料空速为0.3～1.8h-1，反应温度为330℃～390℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)以Cs和M为活性组分，Cs-O-Si提供碱活性中心，M氧化物提供酸活性中心。通过改变Cs和M的负载量即可有效调控催化剂的酸-碱活性位数量及强度，从而提高催化剂的选择性和活性；
(2)利用聚合物中的链状或网状结构能够有效调控M物种在载体上的粒径大小，促进活性组分分散，有利于进一步提高产物的收率和选择性；
(3)催化剂中的M物种保证了Cs物种在载体上的单分散以及其与载体间的相互作用，能够有效防止Cs物种的团聚，在一定程度上减缓了催化剂的失活，增加了催化剂的稳定性。
(4)催化剂制备过程操作方便、步骤简短，合成原料来源广、成本低，适合大规模工业化应用，同时对环境友好。
具体实施方式
以下结合具体实施例子对本发明内容作进一步的详细描述，但不应将其理解为本发明的主题范围仅限于下列实施例子。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1：本实施例催化剂活性组分Cs的负载量为10.0wt.％，活性组分Zr的负载量为2.0wt.％，活性组分Hf的负载量为1.5wt.％，载体为20-40目表面改性耐水SiO2。其中，Cs源为硝酸铯，Zr源为硝酸锆，Hf源为氯化铪。具体制备方法如下：
(1)称取0.70g Zr(NO3)4·5H2O、0.23g HfCl4和1.38g CsNO3，溶解到8.5mL去离子水中，振荡超声10min，配制成澄清透明的溶液A；
(2)取10g 20-40目SiO2载体，将其快速加入到步骤(1)配制的溶液A，搅拌均匀，1-9h后，于120℃的鼓风干燥箱中干燥完全；
(3)将步骤(2)中得到的Zr-Hf-Cs-SiO2前驱体放置于马弗炉中，采用两段程序升温过程进行煅烧处理：一段以5-10℃/min的升温速率，升高到200℃保持4-6h；二段以1-5℃/min的升温速率，升高到400-800℃保持3-9h，最后冷却至室温备用，记为Cat-1。
实施例2：本实施例催化剂活性组分Cs的负载量为10.0wt.％，活性组分Zr的负载量为2.0wt.％，活性组分Hf的负载量为1.5wt.％，载体为20-40目表面改性耐水SiO2。其中，Cs源为碳酸铯，Zr源为硝酸锆，Hf源为氯化铪。具体制备方法如下：
(1)称取0.70g Zr(NO3)4·5H2O、0.23g HfCl4和1.16g Cs2CO3，溶解到8.5mL去离子水中，振荡超声10min，配制成澄清透明的溶液A；
(2)取10g 20-40目SiO2载体，将其快速加入到步骤(1)配制的溶液A，搅拌均匀，1-9h后，于120℃的鼓风干燥箱中干燥完全；
(3)将步骤(2)中得到的Zr-Hf-Cs-SiO2前驱体放置于马弗炉中，采用两段程序升温过程进行煅烧处理：一段以5-10℃/min的升温速率，升高到200℃保持4-6h；二段以1-5℃/min的升温速率，升高到400-800℃保持3-9h，最后冷却至室温备用，记为Cat-2。
实施例3：本实施例催化剂活性组分Cs的负载量为10.0wt.％，活性组分Zr的负载量为2.0wt.％，活性组分Hf的负载量为1.5wt.％，载体为20-40目表面改性耐水SiO2。其中，Cs源为醋酸铯，Zr源为硝酸锆，Hf源为氯化铪。具体制备方法如下：
(1)称取0.70g Zr(NO3)4·5H2O、0.23g HfCl4和1.36g CsOOCCH3，溶解到8.5mL去离子水中，振荡超声10min，配制成澄清透明的溶液A；
(2)取10g 20-40目SiO2载体，将其快速加入到步骤(1)配制的溶液A，搅拌均匀，1-9h后，于120℃的鼓风干燥箱中干燥完全；
(3)将步骤(2)中得到的Zr-Hf-Cs-SiO2前驱体放置于马弗炉中，采用两段程序升温过程进行煅烧处理：一段以5-10℃/min的升温速率，升高到200℃保持4-6h；二段以1-5℃/min的升温速率，升高到400-800℃保持3-9h，最后冷却至室温备用，记为Cat-3。
实施例4：本实施例催化剂活性组分Cs的负载量为10.0wt.％，活性组分Zr的负载量为2.0wt.％，活性组分Hf的负载量为1.5wt.％，聚合物为1.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，载体为20-40目表面改性耐水SiO2。其中，Cs源为硝酸铯，Zr源为硝酸锆，Hf源为氯化铪，具体制备方法如下：
(1)称取0.70g Zr(NO3)4·5H2O和0.23g HfCl4，溶解到8.5mL去离子水中，再加入1.2g PVP，振荡超声10min，配制成澄清透明的溶液A；
(2)取10g 20-40目SiO2载体，将其快速加入到步骤(1)配制的溶液A，搅拌均匀，1-9h后，于120℃的鼓风干燥箱中干燥完全，并冷却至室温备用；
(3)将步骤(2)中得到的Zr-Hf@PVP-SiO2前驱体放置于马弗炉中，采用两段程序升温过程进行煅烧处理：一段以5-10℃/min的升温速率，升高到200℃保持4-6h；二段以1-5℃/min的升温速率，升高到400-800℃保持3-9h，最后冷却至室温备用；
(4)称取1.38g CsNO3，溶解到8.2mL去离子水中，振荡超声10min，配制成澄清透明的Cs溶液B；
(5)称取10g步骤(3)中的Zr-Hf@PVP-SiO2，将其快速倒入步骤(4)中配制的溶液B，搅拌均匀，1-9h后，于120℃的鼓风干燥箱中干燥完全，并冷却至室温备用；
(6)将步骤(5)中得到的Cs/Zr-Hf@PVP-SiO2前驱体放置于马弗炉中，以5-10℃/min的升温速率，升高到400-800℃保持9-12h，最后冷却至室温备用，记为Cat-4。
实施例5：本实施例催化剂活性组分Cs的负载量为10.0wt.％，活性组分Zr的负载量为2.0wt.％，活性组分Hf的负载量为1.5wt.％，聚合物为1.5g聚乙二醇(PEG)，载体为20-40目表面改性耐水SiO2。其中，Cs源为硝酸铯，Zr源为硝酸锆，Hf源为氯化铪，具体制备方法如下：
(1)称取0.70g Zr(NO3)4·5H2O和0.23g HfCl4溶解到8.5mL去离子水中，再加入1.5g PEG，振荡超声10min，配制成澄清透明的溶液A；
(2)取10g 20-40目SiO2载体，将其快速加入到步骤(1)配制的溶液A，搅拌均匀，1-9h后，于120℃的鼓风干燥箱中干燥完全，并冷却至室温备用；
(3)将步骤(2)中得到的Zr-Hf@PEG-SiO2前驱体放置于马弗炉中，采用两段程序升温过程进行煅烧处理：一段以5-10℃/min的升温速率，升高到200℃保持4-6h；二段以1-5℃/min的升温速率，升高到400-800℃保持3-9h，最后冷却至室温备用；
(4)称取1.38g CsNO3，溶解到8.2mL去离子水中，振荡超声10min，配制成澄清透明的Cs溶液B；
(5)称取10g步骤(3)中的Zr-Hf@PEG-SiO2，将其快速倒入步骤(4)中配制的溶液B，搅拌均匀，1-9h后，于120℃的鼓风干燥箱中干燥完全，并冷却至室温备用；
(6)将步骤(5)中得到的Cs/Zr-Hf@PEG-SiO2前驱体放置于马弗炉中，以5-10℃/min的升温速率，升高到400-800℃保持9-12h，最后冷却至室温备用，记为Cat-5。
实施例6：本实施例催化剂活性组分Cs的负载量为10.0wt.％，活性组分Zr的负载量为2.0wt.％，活性组分Hf的负载量为1.5wt.％，聚合物为1.0g聚乙烯亚胺(PEI)，载体为20-40目表面改性耐水SiO2。其中，Cs源为硝酸铯，Zr源为硝酸锆，Hf源为氯化铪，具体制备方法如下：
(1)称取0.70g Zr(NO3)4·5H2O和0.23g HfCl4溶解到8.5mL去离子水中，再加入1.0g PEI，振荡超声10min，配制成澄清透明的溶液A；
(2)取10g 20-40目SiO2载体，将其快速加入到步骤(1)配制的溶液A，搅拌均匀，1-9h后，于120℃的鼓风干燥箱中干燥完全，并冷却至室温备用；
(3)将步骤(2)中得到的Zr-Hf@PEI-SiO2前驱体放置于马弗炉中，采用两段程序升温过程进行煅烧处理：一段以5-10℃/min的升温速率，升高到200℃保持4-6h；二段以1-5℃/min的升温速率，升高到400-800℃保持3-9h，最后冷却至室温备用；
(4)称取1.38g CsNO3，溶解到8.2mL去离子水中，振荡超声10min，配制成澄清透明的Cs溶液B；
(5)称取10g步骤(3)中的Zr-Hf@PEI-SiO2，将其快速倒入步骤(4)中配制的溶液B，搅拌均匀，1-9h后，于120℃的鼓风干燥箱中干燥完全，并冷却至室温备用；
(6)将步骤(5)中得到的Cs/Zr-Hf@PEI-SiO2前驱体放置于马弗炉中，以5-10℃/min的升温速率，升高到400-800℃保持9-12h，最后冷却至室温备用，记为Cat-6。
实施例7：本实施例催化剂活性组分Cs的负载量为10.0wt.％，活性组分Zr的负载量为2.0wt.％，活性组分Hf的负载量为1.5wt.％，载体为20-40目表面改性耐水SiO2。其中，Cs源为硝酸铯，Zr源为氯氧化锆，Hf源为氯化铪。具体制备方法如下：
(1)称取0.53g ZrOCl2·8H2O、0.23g HfCl4和1.38g CsNO3，溶解到8.5mL去离子水中，振荡超声10min，配制成澄清透明的溶液A；
(2)取10g 20-40目SiO2载体，将其快速加入到步骤(1)配制的溶液A，搅拌均匀，1-9h后，于120℃的鼓风干燥箱中干燥完全；
(3)将步骤(2)中得到的Zr-Hf-Cs-SiO2前驱体放置于马弗炉中，采用两段程序升温过程进行煅烧处理：一段以5-10℃/min的升温速率，升高到200℃保持4-6h；二段以1-5℃/min的升温速率，升高到400-800℃保持3-9h，最后冷却至室温备用，记为Cat-7。
实施例8：本实施例催化剂活性组分Cs的负载量为10.0wt.％，活性组分Zr的负载量为2.0wt.％，活性组分Mo的负载量为1.5wt.％，载体为20-40目表面改性耐水SiO2。其中，Cs源为硝酸铯，Zr源为硝酸氧锆，Mo为钼酸铵。具体制备方法如下：
(1)称取0.38g ZrO(NO3)2·xH2O、0.18g(NH4)6Mo7O24·4H2O和1.38g CsNO3，溶解到8.5mL去离子水中，振荡超声10min，配制成澄清透明的溶液A；
(2)取10g 20-40目SiO2载体，将其快速加入到步骤(1)配制的溶液A，搅拌均匀，1-9h后，于120℃的鼓风干燥箱中干燥完全；
(3)将步骤(2)中得到的Zr-Mo-Cs-SiO2前驱体放置于马弗炉中，采用两段程序升温过程进行煅烧处理：一段以5-10℃/min的升温速率，升高到200℃保持4-6h；二段以1-5℃/min的升温速率，升高到400-800℃保持3-9h，最后冷却至室温备用，记为Cat-8。
实施例9：本实施例催化剂活性组分Cs的负载量为10.0wt.％，活性组分Zr的负载量为2.0wt.％，活性组分Y的负载量为1.5wt.％，载体为20-40目表面改性耐水SiO2。其中，Cs源为硝酸铯，Zr源为硫酸锆，Y为硝酸钇。具体制备方法如下：
(1)称取0.58g Zr(SO4)2·4H2O、0.51g Y(NO3)3·6H2O和1.38g CsNO3，溶解到8.5mL去离子水中，振荡超声10min，配制成澄清透明的溶液A；
(2)取10g 20-40目SiO2载体，将其快速加入到步骤(1)配制的溶液A，搅拌均匀，1-9h后，于120℃的鼓风干燥箱中干燥完全；
(3)将步骤(2)中得到的Zr-Y-Cs-SiO2前驱体放置于马弗炉中，采用两段程序升温过程进行煅烧处理：一段以5-10℃/min的升温速率，升高到200℃保持4-6h；二段以1-5℃/min的升温速率，升高到400-800℃保持3-9h，最后冷却至室温备用，记为Cat-9。
对比实施例1：本实施例催化剂活性组分Cs的负载量为10.0wt.％，载体为20-40目表面改性耐水SiO2。其中，Cs源为硝酸铯。具体制备方法如下：
(1)称取1.38g CsNO3，溶解到8.5mL去离子水中，振荡超声10min，配制成澄清透明的溶液A；
(2)取10g 20-40目SiO2载体，将其快速加入到步骤(1)配制的溶液A，搅拌均匀，1-9h后，于120℃的鼓风干燥箱中干燥完全；
(3)将步骤(2)中得到的Cs-SiO2前驱体放置于马弗炉中，以5-10℃/min的升温速率，升高到400-800℃保持9-12h，最后冷却至室温备用，记为Cat-10。
对比实施例2：本实施例催化剂活性组分Cs的负载量为10.0wt.％，活性组分Zr的负载量为2.0wt.％，活性组分Hf的负载量为1.5wt.％，载体为20-40目表面改性耐水SiO2。其中，Cs源为硝酸铯，Zr源为硝酸锆，Hf为氯化铪。具体制备方法如下：
(1)称取0.70g Zr(NO3)4·5H2O和0.23g HfCl4，溶解到8.5mL去离子水中，振荡超声10min，配制成澄清透明的溶液A；
(2)取10g 20-40目SiO2载体，将其快速加入到步骤(1)配制的溶液A，搅拌均匀，1-9h后，于120℃的鼓风干燥箱中干燥完全，并冷却至室温备用；
(3)将步骤(2)中得到的Zr-Hf-SiO2前驱体放置于马弗炉中，采用两段程序升温过程进行煅烧处理：一段以5-10℃/min的升温速率，升高到200℃保持4-6h；二段以1-5℃/min的升温速率，升高到400-800℃保持3-9h，最后冷却至室温备用；
(4)称取1.38g CsNO3，溶解到8.2mL去离子水中，振荡超声10min，配制成澄清透明的Cs溶液B；
(5)称取10g步骤(3)中的Zr-Hf-SiO2，将其快速倒入步骤(4)中配制的溶液B，搅拌均匀，1-9h后，于120℃的鼓风干燥箱中干燥完全，并冷却至室温备用；
(6)将步骤(5)中得到的Cs/Zr-Hf-SiO2前驱体放置于马弗炉中，以5-10℃/min的升温速率，升高到400-800℃保持9-12h，最后冷却至室温备用，记为Cat-11。
应用实施例：催化剂活性测试实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为6mL，醋酸甲酯/甲醛摩尔比为1:1，甲醇/甲醛摩尔比为2:1，空速为0.6h-1，反应温度为360℃，结果见表1和表2：
对比实施例1与实施例1-3和实施例7、8相比，前者仅有碱活性组分Cs，后者则含有酸、碱活性组分。其中，Cs-O-Si提供碱性位点，M氧化物提供酸性位点，两者表现出的协同催化作用使催化剂的性能得到明显提高。
对比实施例2与实施例1相比，采用一步合成法使催化剂具有更高的催化活性，这是由于合成过程中酸、碱活性物种间相互竞争吸附，促进活性位点分散状态。
与实施例1相比，实施例4-6中的催化剂在制备过程中引入聚合物，使其具有更高的催化活性和选择性。聚合物的引入使M氧化物颗粒尺寸更小，避免了活性组分的团聚，进一步促使酸、碱活性位点高度分散，使催化剂高效催化目标反应。同时，增强了活性组分与载体的相互作用，让催化剂表现出良好的再生稳定性。
表1
| 实施例 | 催化剂编号 | 醋酸甲酯转化率/％ | 丙烯酸甲酯选择性/％ |
| 1 | Cat-1 | 29.4 | 86.5 |
| 2 | Cat-2 | 31.7 | 86.1 |
| 3 | Cat-3 | 29.1 | 90.0 |
| 4 | Cat-4 | 34.8 | 88.2 |
| 5 | Cat-5 | 29.8 | 93.6 |
| 6 | Cat-6 | 30.6 | 90.4 |
| 7 | Cat-7 | 32.0 | 82.2 |
| 8 | Cat-8 | 25.4 | 81.3 |
| 9 | Cat-9 | 15.8 | 56.4 |
表2
Claims (6)
1.一种聚合物修饰的羟醛缩合催化剂的制备方法，其特征在于，所述聚合物为水溶性高分子聚合物；所述催化剂酸活性组分M为Mo、Y、Hf或Zr中的一种或一种以上，碱活性组分为Cs的盐或氧化物；所述催化剂载体为表面改性的耐水二氧化硅。
2.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，采用聚合物修饰空间受限法制备催化剂，具体步骤如下：
(1)根据催化剂酸活性组分M的负载量，配制一定浓度的M盐溶液，随后加入一定质量的聚合物，搅拌形成澄清透明的溶液A；
(2)称取催化剂载体，快速倒入(1)中配制的溶液A，搅拌均匀，1-9h后，将其在90-140℃的鼓风干燥箱中干燥完全；
(3)将步骤(2)中干燥得到的前驱体放入马弗炉中，采用两段程序升温过程进行煅烧处理：一段以5-10℃/min的升温速率，升高到200℃保持4-6h；二段以1-5℃/min的升温速率，升高到400-800℃保持3-9h，最后冷却至室温备用，记为M-SiO2；
(4)根据催化剂碱活性组分Cs的负载量，配制形成澄清透明的溶液B；
(5)取(3)中一定量的前驱体M-SiO2，快速倒入(4)中配制的溶液B，搅拌均匀，1-9h后，将其放入90-140℃的鼓风干燥箱中干燥完全；
(6)将步骤(5)中干燥得到的前驱体放入马弗炉中，以5-10℃/min的升温速率，升高到400-800℃保持9-12h最终得到如权利要求1所述催化剂。
3.根据权利要求1-2所述的催化剂及制备方法，其特征在于，所述聚合物为水溶性含功能化官能团的聚合离子液体或高分子聚合物。
4.根据权利要求3所述聚合物，其特征在于，采用含有羟基、羧基、羰基、胺基及酰胺基中的一种或两种基团的单体，通过均聚或共聚中的一种方式聚合形成，典型地，可选自聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1-4所述的催化剂及制备方法，其特征在于，所述活性组分Cs，选自硝酸铯、醋酸铯、碳酸铯、氢氧化铯或甲酸铯中的一种；活性组分M，选自水溶性盐类中的一种或一种以上。
6.一种如权利要求1-5所述的聚合物修饰的催化剂的应用，其特征在于，所述应用为催化醋酸甲酯、甲醛直接合成丙烯酸甲酯反应过程。
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101829558A (zh) * | 2010-04-27 | 2010-09-15 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种由丙酸甲酯与甲醛反应直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法 |
| CN102350336A (zh) * | 2011-07-27 | 2012-02-15 | 北京旭阳化工技术研究院有限公司 | 添加改性助剂的Zr-Cs系甲基丙烯酸甲酯催化剂及其制备方法 |
| CN102941113A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-02-27 | 西南化工研究设计院有限公司 | 醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法 |
| CN105562003A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-05-11 | 太原理工大学 | 一种合成气甲烷化催化剂及制备方法和应用 |
| CN105665027A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-06-15 | 四川大学 | 高分散负载型金属纳米催化剂的制备方法 |
| CN105688920A (zh) * | 2016-03-04 | 2016-06-22 | 北京工业大学 | 一种no低温催化氧化剂与制备方法 |
| CN107721855A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-02-23 | 北京博迩科技有限公司 | 一种制备3‑甲氧基丙酸甲酯的方法 |
| CN109999922A (zh) * | 2019-05-05 | 2019-07-12 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂 |
| CN111151236A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-15 | 北京诺维新材科技有限公司 | 一种二氧化硅负载碱金属铯废催化剂的处理方法 |
| CN111344059A (zh) * | 2017-09-13 | 2020-06-26 | 卢塞特英国国际有限公司 | 用于生产烯属不饱和羧酸或者羧酸酯的催化剂和生产方法 |
| CN113877560A (zh) * | 2020-07-03 | 2022-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯酸甲酯的合成方法及其固体碱催化剂 |
| CN114478253A (zh) * | 2020-10-23 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲基丙烯酸甲酯的合成方法及得到的甲基丙烯酸甲酯 |
-
2023
- 2023-09-05 CN CN202311135126.5A patent/CN117205909A/zh active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101829558A (zh) * | 2010-04-27 | 2010-09-15 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种由丙酸甲酯与甲醛反应直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法 |
| CN102350336A (zh) * | 2011-07-27 | 2012-02-15 | 北京旭阳化工技术研究院有限公司 | 添加改性助剂的Zr-Cs系甲基丙烯酸甲酯催化剂及其制备方法 |
| CN102941113A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-02-27 | 西南化工研究设计院有限公司 | 醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法 |
| CN105665027A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-06-15 | 四川大学 | 高分散负载型金属纳米催化剂的制备方法 |
| CN105562003A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-05-11 | 太原理工大学 | 一种合成气甲烷化催化剂及制备方法和应用 |
| CN105688920A (zh) * | 2016-03-04 | 2016-06-22 | 北京工业大学 | 一种no低温催化氧化剂与制备方法 |
| CN111344059A (zh) * | 2017-09-13 | 2020-06-26 | 卢塞特英国国际有限公司 | 用于生产烯属不饱和羧酸或者羧酸酯的催化剂和生产方法 |
| CN107721855A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-02-23 | 北京博迩科技有限公司 | 一种制备3‑甲氧基丙酸甲酯的方法 |
| CN109999922A (zh) * | 2019-05-05 | 2019-07-12 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂 |
| CN111151236A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-15 | 北京诺维新材科技有限公司 | 一种二氧化硅负载碱金属铯废催化剂的处理方法 |
| CN113877560A (zh) * | 2020-07-03 | 2022-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯酸甲酯的合成方法及其固体碱催化剂 |
| CN114478253A (zh) * | 2020-10-23 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲基丙烯酸甲酯的合成方法及得到的甲基丙烯酸甲酯 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 唐婕等编著: "《环保陶瓷生产与应用》", 31 January 2018, 中国建材工业出版社, pages: 208 * |
| 姚忠平等编著: "《应用界面化学》", 30 April 2020, 哈尔滨工业大学出版社, pages: 305 - 307 * |
| 郑俊民主编: "《药用高分子材料学》", 30 April 1993, 中国医药科技出版社, pages: 2 * |
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