CN116920922A - 限域型双功能催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种限域型双功能催化剂、制备方法及其应用。所述催化剂包含具有酸性功能的ZSM‑5微孔分子筛内核、介孔二氧化硅为壳以及在核壳之间存在的具有加氢功能的金属。该催化剂可用于催化正构烷烃转化反应。本发明还公开了双功能催化剂的制备方法，该方法至少包含以下过程：（1）在微孔分子筛表面包覆碳层；（2）在碳层表面负载金属前驱体；（3）对步骤（2）中的产物包覆介孔二氧化硅，最后经过焙烧得到限域型双功能催化剂。本发明催化剂的制备条件温和，可操作性强，可以进行大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属催化剂合成领域，尤其涉及一种催化正构烷烃加氢异构化的限域型双功能催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
环保法规的日益严格以及人们环保意识的增强，促使石油产品质量不断升级，作为石油炼制的主要产品，国际社会对高品质汽油的需求程度不断提高。以我国为例，目前全面实行的第六阶段机动车污染物排放标准，在保持辛烷值不变的前提下，对燃油中烯烃、芳烃等含量提出了更低的限值要求，这就势必需要调和高辛烷值组分。
正构烷烃异构化被认为是提高整体汽油辛烷值最简单有效的方法之一，在欧美国家的油品及其它化学品的生产过程中占有一席之地(Catalysts,2018,8,534.)。目前，国内外针对C5/C6轻质烷烃异构化已有广泛的研究和成熟的工艺。但是对于石脑油中含量更多的C7以上烃类异构化反应的研究还处在探索阶段，因为现有的催化剂以及工艺技术在催化C7以上正构烷烃异构化反应时，会伴生严重的裂解副反应(Micropor.Mesopor.Mater.,2012,164,222；Catal.Sci.Technol.,2017,7,1095)。
正构烷烃加氢异构化是一个复杂的反应过程，要求双功能催化剂的酸性位与金属位之间比例适当，而且两种活性位之间需要保持合适的距离，才能更好的发挥二者的协同作用。有观点认为，作为加氢位点的金属位与分子筛酸性位紧密接触，有利于异构化反应进行，并保持金属的稳定性(Fuel,2020,268,117241)。但是最近的研究表面，金属位不进入分子筛孔道内部，即与酸性位呈现纳米尺度更能提高异构化选择性(ACS Catal.,2020,10,14245，Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,2592)。但是位于分子筛颗粒外部的金属失去了分子筛的限域作用，其稳定性也有所下降。而且，将金属位负载于其它组分上与酸性分子筛进行混合，并不能合理掌控金属位与酸性位之间的空间尺度。因此，设计开发新型的催化剂构型，合理调变活性位之间的空间尺度，追求异构化选择性的同时，还能保持良好的稳定性，对实现C7以上长链正构烷烃异构化反应的高效进行具有重要的意义。
发明内容
本发明旨在克服现有催化剂的活性位空间匹配性不易调控等不足之处而提供一种制备条件温和、稳定性强、催化效能高，正庚烷转化率、异构体选择性及产率指标理想的限域型双功能催化剂及制备方法。
本发明还提供一种限域型双功能催化剂在催化正庚烷异构化反应中的应用。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
一种限域型双功能催化剂，具有中空核壳结构，其内核为具有酸性功能的ZSM-5微孔分子筛，外壳为介孔二氧化硅，在内核和外壳之间存在具有加氢功能的金属。
作为一种优选方案，所述ZSM-5微孔分子筛内核粒径为150～250nm。
进一步地，所述的介孔二氧化硅外壳内径为280～350nm，厚度为20～50nm，孔径为2～3nm。
进一步地，所述金属为铂、钯中的至少一种，其粒径为3～20nm，位于ZSM-5分子筛内核或者介孔二氧化硅外壳上，占双功能催化剂的0.05～3wt％。
上述限域型双功能催化剂的制备方法：包括以下步骤：
(1)将ZSM-5微孔分子筛分散于去离子水、乙醇、表面活性剂、NH4OH、间苯二酚与甲醛的反应体系中，室温下搅拌，静置得到间苯二酚-甲醛树脂包覆的ZSM-5微孔分子筛；
(2)将步骤(1)所得间苯二酚-甲醛树脂包覆的ZSM-5微孔分子筛分散至含有金属前驱体溶液的乙醇溶液中，搅拌冷凝回流后，将金属粒子负载到间苯二酚-甲醛树脂包覆的ZSM-5微孔分子筛上；
(3)将步骤(2)所得产物分散在去离子水、乙醇、表面活性剂与NH4OH的混合体系中，加入四乙基硅酸酯，经搅拌，干燥，焙烧，还原后即得目的产物。
进一步地，步骤(2)中，所述的金属前驱体选自氯铂酸、氯化钯中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中，所述的表面活性剂为通式为CnH2n+1(CH3)3NBr的季铵盐阳离子表面活性剂，其中n＝14～16。
上述限域型双功能催化剂在催化正庚烷异构化反应中的应用。
进一步地，将正庚烷和氢气通入反应器中与限域型双功能催化剂反应，得到异庚烷。
进一步地，所述反应条件包括：反应温度180～350℃，反应压力0.1～4.0Mpa，正庚烷质量空速0.2～3.0g/g/h，氢气与烷烃摩尔比为4～30。
进一步地，双功能催化剂的制备方法至少包括以下步骤：
(1)将0.25gZSM-5微孔分子筛分散于60～200ml的摩尔比为去离子水﹕乙醇﹕表面活性剂﹕NH4OH﹕间苯二酚﹕甲醛＝2.2～4.4﹕0.4～0.8﹕0.0014﹕0.0044﹕0.00045～0.0018﹕0.0009～0.0036的反应体系中，室温下搅拌6～24h，25～100℃静置8～24h制备出间苯二酚-甲醛树脂包覆的ZSM-5微孔分子筛；
(2)将步骤(1)中所得间苯二酚-甲醛树脂包覆的ZSM-5微孔分子筛分散至含有金属前驱体溶液的乙醇溶液中，经80℃搅拌冷凝回流1～5h小时，将金属粒子负载到间苯二酚-甲醛树脂包覆的ZSM-5微孔分子筛上；
(3)对步骤(2)得到的负载金属粒子的间苯二酚-甲醛树脂包覆的ZSM-5微孔分子筛分散在80～480ml的摩尔比为去离子水﹕乙醇﹕表面活性剂﹕NH4OH＝2.78～11.1﹕1.04～4.16﹕0.00015～0.0006﹕0.03～0.12的混合体系中，加入0.00096～0.0048mol的四乙基硅酸酯，40～80℃搅拌8～72h，产物经过干燥后在550℃焙烧5h，在氢气中400℃还原2～4h。
本发明制备条件温和、稳定性强、催化效能高，正庚烷转化率、异构体选择性及产率指标理想。具体地，与现有技术相比，本发明能够产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的限域型双功能催化剂，是用于催化庚烷加氢异构化的高效催化剂，构型独特，在保持稳定性的前提下，实现金属与酸性位之间的空间尺度调控，追求高庚烷异构化选择性，合成原料廉价易得。
2)本申请所提供的双功能催化剂的制备方法，采用牺牲模板策略对催化剂构型进行精细调控，制备方法简单，制备条件温和，可操作性强，可进行大规模工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的限域型双功能催化剂的小角和广角XRD谱图。
图2为本发明实施例1中得到的限域型双功能催化剂的TEM图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体的实施例对本发明做进一步说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容后，基于本发明的技术方案和实施例，对本发明所做出的各种改动或修改后获得的所有其他实施例，同样落入本发明权利要求保护的范围。
未经特殊说明，本申请所采用的基础原料均通过商业购买，未经特殊处理直接使用。
实施例中，正庚烷的转化率、异构体的选择性、产率的计算方法分别为(1)-(3)：
M1为原料正庚烷的质量，M2、M3分别为反应后正庚烷的质量、异构庚烷的质量。
参考文献制备ZSM-5分子筛，取7.0g TEOS逐滴加入到6.8g TPAOH(25wt％)中，加入15ml蒸馏水，搅拌0.5h后升温至80℃，继续搅拌24h。再向上述溶液中加入含有10ml蒸馏水、0.13g NaOH、0.25g Al(NO3)3·9H2O的混合溶液，搅拌均匀后装入100ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在170℃下晶化24h。离心分离出固体产物，经蒸馏水洗涤3次，在100℃下烘干，然后在550℃下焙烧4h，得到ZSM-5分子筛。
实施例1限域型双功能催化剂的制备
取0.25g ZSM-5分散至40ml蒸馏水和20ml无水乙醇中，超声波分散1h后加入0.50g十六烷基三甲基溴化铵，在30℃下搅拌0.5h后，向其中加入0.3g氨水(25wt％)，继续搅拌10min后再加入0.1g间苯二酚、0.15g甲醛(37wt％)，持续搅拌24h。产物经离心洗涤后，在100℃烘干，得到间苯二酚-甲醛树脂包覆ZSM-5样品(ZSM-5@RF)。
取0.5g上述得到的ZSM-5@RF分散至50ml无水乙醇中，超声分散20min，在80℃下搅拌回流0.5h，迅速加入0.30ml H2PtCl6水溶液(38mM),继续搅拌回流2h后，离心收集得到负载铂纳米粒子的间苯二酚-甲醛树脂包覆ZSM-5样品(Pt/ZSM-5@RF)。
将Pt/ZSM-5@RF分散至100ml蒸馏水和60ml无水乙醇的混合溶液中，加入0.08g十六烷基三甲基溴化铵，在40℃下搅拌均匀后，加入3.0g氨水(25wt％)，然后在搅拌状态下逐滴加入0.70g TEOS，继续搅拌15h。离心收集固体产物，在100℃下烘干后，在550℃空气气氛中焙烧4h，得到限域型双功能催化剂，标记为1号催化剂。
实施例2限域型双功能催化剂的制备
取0.25g ZSM-5分散至40ml蒸馏水和20ml无水乙醇中，超声波分散1h后加入0.50g十六烷基三甲基溴化铵，在30℃下搅拌0.5h后，向其中加入0.3g氨水(25wt％)继续搅拌10min后再加入0.05g间苯二酚、0.075g甲醛(37wt％)，持续搅拌24h。产物经离心洗涤后，在100℃烘干，得到间苯二酚-甲醛树脂包覆ZSM-5样品(ZSM-5@RF)。
取0.5g上述得到的ZSM-5@RF分散至50ml无水乙醇中，超声分散20min，在80℃下搅拌回流0.5h，迅速加入0.30ml H2PtCl6水溶液(38mM),继续搅拌回流2h后，离心收集得到负载铂纳米粒子的间苯二酚-甲醛树脂包覆ZSM-5样品(Pt/ZSM-5@RF)。
将Pt/ZSM-5@RF分散至100ml蒸馏水和60ml无水乙醇的混合溶液中，加入0.08g十六烷基三甲基溴化铵，在40℃下搅拌均匀后，加入3.0g氨水(25wt％)，然后在搅拌状态下逐滴加入0.70g TEOS，继续搅拌15h。离心收集固体产物，在100℃下烘干后，在550℃空气气氛中焙烧4h，得到限域型双功能催化剂，标记为2号催化剂。
实施例3限域型双功能催化剂的制备
取0.25g ZSM-5分散至40ml蒸馏水和20ml无水乙醇中，超声波分散1h后加入0.50g十六烷基三甲基溴化铵，在30℃下搅拌0.5h后，向其中加入0.3g氨水(25wt％)继续搅拌10min后再加入0.2g间苯二酚、0.3g甲醛(37wt％)，持续搅拌24h。产物经离心洗涤后，在100℃烘干，得到间苯二酚-甲醛树脂包覆ZSM-5样品(ZSM-5@RF)。
取0.5g上述得到的ZSM-5@RF分散至50ml无水乙醇中，超声分散20min，在80℃下搅拌回流0.5h，迅速加入0.30ml H2PtCl6水溶液(38mM),继续搅拌回流2h后，离心收集得到负载铂纳米粒子的间苯二酚-甲醛树脂包覆ZSM-5样品(Pt/ZSM-5@RF)。
将Pt/ZSM-5@RF分散至100ml蒸馏水和60ml无水乙醇的混合溶液中，加入0.08g十六烷基三甲基溴化铵，在40℃下搅拌均匀后，加入3.0g氨水(25wt％)，然后在搅拌状态下逐滴加入0.70g TEOS，继续搅拌15h。离心收集固体产物，在100℃下烘干后，在550℃空气气氛中焙烧4h，得到限域型双功能催化剂，标记为3号催化剂。
实施例4限域型双功能催化剂的制备
取0.25g ZSM-5分散至40ml蒸馏水和20ml无水乙醇中，超声波分散1h后加入0.50g十六烷基三甲基溴化铵，在30℃下搅拌0.5h后，向其中加入0.3g氨水(25wt％)继续搅拌10min后再加入0.1g间苯二酚、0.15g甲醛(37wt％)，持续搅拌24h。产物经离心洗涤后，在100℃烘干，得到间苯二酚-甲醛树脂包覆ZSM-5样品(ZSM-5@RF)。
取0.5g上述得到的ZSM-5@RF分散至50ml无水乙醇中，超声分散20min，在80℃下搅拌回流0.5h，迅速加入1.82ml H2PtCl6水溶液(38mM),继续搅拌回流2h后，离心收集得到负载铂纳米粒子的间苯二酚-甲醛树脂包覆ZSM-5样品(Pt/ZSM-5@RF)。
将Pt/ZSM-5@RF分散至100ml蒸馏水和60ml无水乙醇的混合溶液中，加入0.08g十六烷基三甲基溴化铵，在40℃下搅拌均匀后，加入3.0g氨水(25wt％)，然后在搅拌状态下逐滴加入0.7166g TEOS，继续搅拌15h。离心收集固体产物，在100℃下烘干后，在550℃空气气氛中焙烧4h，得到限域型双功能催化剂，标记为4号催化剂。
实施例5限域型双功能催化剂的制备
取0.25g ZSM-5分散至40ml蒸馏水和20ml无水乙醇中，超声波分散1h后加入0.50g十六烷基三甲基溴化铵，在30℃下搅拌0.5h后，向其中加入0.3g氨水(25wt％)，继续搅拌10min后再加入0.1g间苯二酚、0.15g甲醛(37wt％)，持续搅拌24h。产物经离心洗涤后，在100℃烘干，得到间苯二酚-甲醛树脂包覆ZSM-5样品(ZSM-5@RF)。
取0.5g上述得到的ZSM-5@RF分散至50ml无水乙醇中，超声分散20min，在80℃下搅拌回流0.5h，迅速加入0.56ml PdCl2(38mM)水溶液,继续搅拌回流2h后，离心收集得到负载钯纳米粒子的间苯二酚-甲醛树脂包覆ZSM-5样品(Pd/ZSM-5@RF)。
将Pd/ZSM-5@RF分散至100ml蒸馏水和60ml无水乙醇的混合溶液中，加入0.08g十六烷基三甲基溴化铵，在40℃下搅拌均匀后，加入3.0g氨水(25wt％)，然后在搅拌状态下逐滴加入0.70g TEOS，继续搅拌15h。离心收集固体产物，在100℃下烘干后，在550℃空气气氛中焙烧4h，得到限域型双功能催化剂，标记为5号催化剂。
实施例6限域型双功能催化剂的制备
取0.25g ZSM-5分散至40ml蒸馏水和20ml无水乙醇中，超声波分散1h后加入0.46g十四烷基三甲基溴化铵，在30℃下搅拌0.5h后，向其中加入0.3g氨水(25wt％)，继续搅拌10min后再加入0.1g间苯二酚、0.15g甲醛(37wt％)，持续搅拌24h。产物经离心洗涤后，在100℃烘干，得到间苯二酚-甲醛树脂包覆ZSM-5样品(ZSM-5@RF)。
取0.5g上述得到的ZSM-5@RF分散至50ml无水乙醇中，超声分散20min，在80℃下搅拌回流0.5h，迅速加入0.30ml H2PtCl6水溶液(38mM),继续搅拌回流2h后，离心收集得到负载铂纳米粒子的间苯二酚-甲醛树脂包覆ZSM-5样品(Pt/ZSM-5@RF)。
将Pt/ZSM-5@RF分散至100ml蒸馏水和60ml无水乙醇的混合溶液中，加入0.074g十四烷基三甲基溴化铵，在40℃下搅拌均匀后，加入3.0g氨水(25wt％)，然后在搅拌状态下逐滴加入0.70g TEOS，继续搅拌15h。离心收集固体产物，在100℃下烘干后，在550℃空气气氛中焙烧4h，得到限域型双功能催化剂，标记为6号催化剂。
应用例1
称取0.45g经过压片、20-40目过筛的1号催化剂。装入固定床反应器中，先在氢气气氛中400℃还原预处理120min，然后温度降至320℃，通入原料正庚烷和氢气，常压下开始反应，正庚烷质量空速1.5g/g/h，氢气与庚烷摩尔比为10，反应2h后进行分析。
产物分析利用天美气相色谱7980在线分析，FID检测器，TM-PONA毛细管柱。
反应结果如下：
正庚烷转化率75.8％，异庚烷选择性80.1％。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。
Claims (10)
1.一种限域型双功能催化剂，其特征在于：具有中空核壳结构，其内核为具有酸性功能的ZSM-5微孔分子筛，外壳为介孔二氧化硅，在内核和外壳之间存在具有加氢功能的金属。
2.根据权利要求1所述的限域型双功能催化剂，其特征在于：所述ZSM-5微孔分子筛内核粒径为150～250nm。
3.根据权利要求2所述的限域型双功能催化剂，其特征在于：所述的介孔二氧化硅外壳内径为280～350nm，厚度为20～50nm，孔径为2～3nm。
4.根据权利要求3所述的限域型双功能催化剂，其特征在于，所述金属为铂、钯中的至少一种，其粒径为3～20nm，位于ZSM-5分子筛内核或者介孔二氧化硅外壳上，占双功能催化剂的0.05～3wt%。
5.一种如权利要求1～4任一所述的限域型双功能催化剂的制备方法：其特征在于，包括以下步骤：
（1）将ZSM-5微孔分子筛分散于去离子水、乙醇、表面活性剂、NH4OH、间苯二酚与甲醛的反应体系中，室温下搅拌，静置得到间苯二酚-甲醛树脂包覆的ZSM-5微孔分子筛；
（2）将步骤（1）所得间苯二酚-甲醛树脂包覆的ZSM-5微孔分子筛分散至含有金属前驱体溶液的乙醇溶液中，搅拌冷凝回流后，将金属粒子负载到间苯二酚-甲醛树脂包覆的ZSM-5微孔分子筛上；
（3）将步骤（2）所得产物分散在去离子水、乙醇、表面活性剂与NH4OH的混合体系中，加入四乙基硅酸酯，经搅拌，干燥，焙烧，还原后即得目的产物。
6.根据权利要求5所述的限域型双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的金属前驱体选自氯铂酸、氯化钯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的限域型双功能催化剂的制备方法，其特征在于: 步骤（1）中，所述的表面活性剂为通式为CnH2n+1(CH3)3NBr的季铵盐阳离子表面活性剂，其中n=14～16。
8.一种如权利要求1～4任一所述的限域型双功能催化剂在催化正庚烷异构化反应中的应用。
9.根据权利要求8所述限域型双功能催化剂在催化正庚烷异构化反应中的应用，其特征在于：将正庚烷和氢气通入反应器中与限域型双功能催化剂反应，得到异庚烷。
10.根据权利要求9所述限域型双功能催化剂在催化正庚烷异构化反应中的应用，其特征在于：所述反应条件包括：反应温度180～350℃，反应压力0.1～4.0Mpa，正庚烷质量空速0.2～3.0g/g/h，氢气与烷烃摩尔比为4～30。
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|---|---|
| CN (1) | CN116920922A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106365199A (zh) * | 2016-10-19 | 2017-02-01 | 复旦大学 | 以沸石分子筛为核、介孔层为壳的蛋黄‑蛋壳型结构材料及其制备方法 |
| WO2019062815A1 (zh) * | 2017-09-30 | 2019-04-04 | 株式会社模范 | 用于合成气直接制备对二甲苯的催化剂及其制备和应用 |
| CN110773225A (zh) * | 2019-11-04 | 2020-02-11 | 中国石油大学(华东) | 一种核壳结构加氢异构化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112934254A (zh) * | 2019-12-11 | 2021-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化正庚烷转化的双功能催化剂及其制备方法 |
-
2023
- 2023-07-24 CN CN202310907677.2A patent/CN116920922A/zh active Pending
Patent Citations (4)
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Non-Patent Citations (6)
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