CN116623320A - 一种高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高传质‑传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料及其制备方法和应用。首先，利用凝固浴静电纺丝结合冷冻干燥技术制备出疏松多孔的聚丙烯腈基三维纳米纤维，其中以含有不同功能组分的水溶液作为凝固浴溶液来收集纤维，随后将其冷冻干燥即可得到结构蓬松的聚丙烯腈基纳米纤维原丝。最后，将得到的原丝分别在空气气氛和氮气气氛中进行预氧化和碳化后即可得到兼具高比表面积、高传质性能和高电化学活性的三维网络结构碳纳米纤维电极材料，将其用于钒电池可有效提升电池效率和倍率性能。本发明利用简单高效且经济环保的方法制备得到了高传质‑传荷性能的新型碳纤维多孔电极材料，方法具有普适性，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料及能源存储技术领域，具体涉及一种改善传质性能同时提高电化学活性的三维网络结构碳纳米纤维电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
可再生能源可有效解决传统化石能源资源短缺的困难，但是电力的持续需求和可再生能源的间歇性之间存在矛盾，因此大规模储能技术对于将可再生能源并入电网至关重要。
氧化还原液流电池的能量由电解液的浓度和体积决定，而功率由电堆大小决定，从而实现了能量与功率解耦，除此之外循环寿命长、安全性高和可调节性强等独特优势使其成为大规模储能的首选技术之一。多孔电极作为电化学反应的场所直接影响电池的性能。目前，应用最广泛的液流电池电极材料为商业化碳毡，其具有低成本、高导电和良好的稳定性等优势，但其较低的电化学反应活性面积严重限制了电池性能。
近年来，可控性强、操作简单的静电纺丝技术被广泛用于碳纤维电极材料微观结构的调控，以提高液流电池性能。电纺碳纳米纤维(ECNFs)电极相比商业化碳毡电极具有较高的比表面积和电化学活性，但其纳米级的纤维直径及紧密堆积的结构使得电极的孔隙率较低且渗透性较差，阻碍了电解液在电极内部的传输，因而由高传质阻力引起的浓差极化会急剧增加，严重限制了电池效率和功率密度。
目前大多研究工作集中在前驱体溶液中引入不同的功能组分来改善电催化活性，很少关注传质性能。通过采用凝固浴收集纤维结合冷冻干燥技术，可简单实现高孔隙率电纺纳米纤维的构筑；进一步在凝固浴中引入功能性组分，可赋予纤维材料特定的功能性，如电催化活性，从而可实现高传质-传荷性能多孔碳纳米纤维电极材料的构筑，将其用于液流电池电极材料，能够有效提升电解液在电极中的传质速率以及电极表面的电化学反应速率，进而提升电池性能。
发明内容
针对目前液流电池多孔电极材料的瓶颈问题，本发明通过改善碳纳米纤维电极孔隙结构和表面活性来同时提升电极的传质-传荷性能，在降低浓差极化的同时提高电化学反应活性，进而提升液流电池性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料，制备方法包括如下步骤：
1)将聚丙烯腈PAN与N,N-二甲基甲酰胺DMF在一定条件下进行混合，得到静电纺丝前驱体溶液。
2)用载有静电纺丝前驱体溶液的注射器进行静电纺丝，纤维原丝收集到装有凝固浴溶液的导电器皿中。
3)将收集到的纤维原丝连同凝固浴溶液一同置于冷冻干燥机中，冷冻干燥后，得到结构蓬松的聚丙烯腈碳纳米纤维原丝。
4)将所得聚丙烯腈碳纳米纤维原丝在空气气氛下预氧化处理，得到聚丙烯腈碳纳米纤维预氧丝。
5)将得到的聚丙烯腈碳纳米纤维预氧丝在真空或惰性气氛中进行碳化处理，得到疏松多孔的具有优异传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料。
进一步的，上述的高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料，步骤1)，聚丙烯腈PAN与N,N-二甲基甲酰胺DMF混合，所得混合溶液中，PAN的浓度为8～18wt％，所述聚丙烯腈PAN的分子量为6～15万。
进一步的，上述的高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料，步骤1)，聚丙烯腈PAN与N,N-二甲基甲酰胺DMF混合条件控制为：温度60～80℃，磁力搅拌6～24h。
进一步的，上述的高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料，步骤2)，所述凝固浴溶液为去离子水或含有功能组分的水溶液；其中功能组分作为预处理剂，包括但不限于高锰酸钾、乙二胺、磷酸二氢铵、硫酸亚铁铵和硝酸铈铵。
进一步的，上述的高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料，步骤2)，所述静电纺丝的工艺条件为：接收器为导电金属器皿；电压为6～15kV；接收距离为3～15cm；喷头移动距离为30～500mm；喷头移动速度：5～40mm/s；纺丝温度为15～40℃；纺丝湿度为30～70％RH；推送速度为10～100μL/min；纺丝时间0.5～10h。
进一步的，上述的高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料，步骤3)，所述冷冻干燥的条件为：在-20～-60℃下冷冻5～24h，然后在-40～-80℃下冷冻干燥5～24h。
进一步的，上述的高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料，步骤4)，所述空气气氛下预氧化处理的工艺条件为：在空气气氛中于200～300℃下热处理0.5～3h。
进一步的，上述的高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料，步骤5)，所述真空或惰性气氛中进行碳化处理的工艺条件为：在真空或氮气或氩气气氛中900～1200℃下热处理1～5h。
本发明提供的高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料在液流电池中的应用。
进一步的，所述液流电池包括全钒液流电池、铁铬液流电池以及有机液流电池等需要电解液在电极中循环流动的电池。
本发明的有益效果是：
1、本发明提出的静电纺丝凝固浴结合冷冻干燥技术的方法可构筑一系列具有不同孔隙结构和表面特性的碳纳米纤维电极材料，实验设备简单、操作灵活、经济环保、设计性强且具有普适性。
2、本发明提出的具有高传质-传荷性能的碳纳米纤维电极材料，兼具高孔隙率、较大孔径以及高活性面积，本发明提出的具有三维网络结构的碳纳米纤维电极材料，多孔结构有利于活性组分的渗透，三维网络结构有利于电荷转移，能够同时降低液流电池的电化学极化和浓差极化，进而提升电池性能。
3、本发明通过调控凝固浴组成可以赋予电极材料特定的功能性，可根据实际需要设计系列功能的电极材料，具有广阔的应用领域。
附图说明
图1为实施例1制备的空白聚丙烯腈碳纳米纤维电极材料(ECNFs)的平面(a)、截面(c)和经水凝固浴收集得到的高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料(WC-ECNFs)的平面(b)、截面(d)的扫描电子显微镜图像。
图2为实施例1制备的空白聚丙烯腈碳纳米纤维电极材料(ECNFs)及经水凝固浴收集得到的高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料(WC-ECNFs)在0.1M VOSO4+2M H2SO4中的小幅电位阶跃曲线(阶跃幅值：10mV)、循环伏安曲线(扫速：5mV·s-1)和电化学阻抗Nyquist曲线及相应等效电路(极化电压：-0.5V和0.9V)。
图3为实施例1制备的经凝固浴收集的碳纳米纤维电极材料(WC-ECNFs)组装成的单电池在不同电流密度下的充放电曲线(a)以及库伦效率CE、电压效率VE和能量效率EE(b)。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细介绍。
实施例1
(一)高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料，制备方法如下：
1、聚丙烯腈碳纳米纤维原丝的制备
将分子量为150000的聚丙烯腈(PAN)粉末烘干后与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液混合，于80℃下磁力搅拌10h至完全溶解，得到聚丙烯腈(PAN)质量百分浓度为14wt％的聚丙烯腈(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液(PAN/DMF溶液)，该混合溶液作为静电纺丝前驱体溶液。
将静电纺丝前驱体溶液装入注射器中置于注射泵上，连接好管路，用去离子水作为凝固浴溶液收集纤维原丝。静电纺丝条件：电压为10KV；附有铝箔的铁盒作为纤维接收器；不锈钢平口针头与接收器间的距离为3cm；喷头移动速度20mm/s；喷头移动距离80mm；纺丝温度为30℃；纺丝湿度为50％RH；推送速度为30μL/min；纺丝时间30min。设置好电纺参数后开始静电纺丝，纤维原丝收集到装有去离子水的附有铝箔的铁盒中。
将收集到的纤维原丝连同去离子水一同置于冰箱中冷冻后放入冷冻干燥机中，先在-20℃下的冰箱冷冻6h，使纤维的疏松多孔结构得以保持；然后再置于-55℃的冷冻干燥机中真空干燥12h，即可得到蓬松的聚丙烯腈碳纳米纤维原丝。
2、高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料(WC-ECNFs)的制备
将蓬松的聚丙烯腈碳纳米纤维原丝置于刚玉板之间，放入箱式炉中进行预氧化处理，即在空气气氛中于290℃下热处理60min，得到聚丙烯腈碳纳米纤维预氧丝。
将得到的聚丙烯腈碳纳米纤维预氧丝进行碳化处理，即在氮气气氛中，于1000℃热处理120min，得到高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料，标记为WC-ECNFs。
(二)对比例-空白聚丙烯腈碳纳米纤维电极材料(ECNFs)的制备
采用(一)中制备的静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，以附有铝箔的不锈钢转锟作为接收器收集纤维原丝，即可得到空白聚丙烯腈碳纳米纤维原丝。将空白聚丙烯腈碳纳米纤维原丝按照制备WC-ECNFs过程中的相同的预氧化处理和碳化处理条件下进行热处理，即可得到空白聚丙烯腈碳纳米纤维电极材料，标记为ECNFs。静电纺丝条件：电压为20kV；附有铝箔的不锈钢转锟作为纤维接收器；不锈钢平口针头与接收器间的距离为10cm；纺丝温度为30℃；纺丝湿度为50％RH；推送速度为30μL/min；纺丝时间2h。
(三)检测
图1为制备的空白聚丙烯腈碳纳米纤维电极材料(ECNFs)的平面(a)、截面(c)和经凝固浴收集得到的高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料(WC-ECNFs)的平面(b)、截面(d)的扫描电子显微镜图像。
如图1中(a)所示：空白聚丙烯腈碳纳米纤维电极材料(ECNFs)其纤维表面平整光滑，直径约为276nm左右。
如图1(b)中所示：高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料(WC-ECNFs)其纤维表面粗糙，分布着大大小小纳米级的刻蚀坑，并且相较于ECNFs直径减小，约为207nm左右。
如图1(c)中所示：从空白聚丙烯腈碳纳米纤维电极材料(ECNFs)的截面中看出纤维之间紧密堆积，非常密实，孔隙较少。
如图1(d)中所示：从经凝固浴收集得到的高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料(WC-ECNFs)的截面中看出其纤维结构蓬松，孔隙变多。
实施例2高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料的电化学性能
1)小幅电位阶跃(i-t)测试、循环伏安曲线(CV)测试和电化学阻抗谱(EIS)测试
方法：采用三电极体系测试材料电化学性能，分别以实施例1制备的1×1cm2的高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料(WC-ECNFs)和空白聚丙烯腈碳纳米纤维电极材料(ECNFs)为工作电极；以232型饱和甘汞电极为参比电极；以2×2cm2铂片为辅助电极，0.1M VOSO4+2.0M H2SO4作为电解液。
图2中(a)为小幅电位阶跃法得到的电流响应-时间曲线，阶跃幅值为10mV，通过对曲线中各电流-时间曲线进行积分可以得到电化学比表面积(ECSA)，计算表明ECNFs电极材料的有效电化学比表面积为4.38m2·g-1，而WC-ECNFs电极材料的有效电化学比表面积为164.89m2·g-1，增大了约38倍，表明疏松的三维网络结构以及经过水刻蚀后的电极材料能够有效改善材料的电化学活性。
图2中(b)为所测得循环伏安曲线(CV)，通过凝固浴结合冷冻干燥技术得到的电极材料WC-ECNFs对正负极钒离子氧化还原电对的反应电流均要明显大于ECNFs，且氧化还原峰位差减小，表明其不仅具有优异的电化学活性且电化学可逆性增加，同时发现其双电层电容也大于ECNFs，再次表明通过凝固浴结合冷冻干燥技术得到的三维网络结构能够有效增大材料的有效反应面积，有利于活性组分的渗透进而改善了电极反应动力学。
通过电化学阻抗图谱进一步研究材料的电化学性能，正负极的极化电位分别为0.9V和-0.5V，图2中(c-d)分别为ECNFs和WC-ECNFs两种材料的负极和正极所测得的Nyquist曲线及相应的等效电路。两种材料的Nyquist图谱均包含两条半圆弧和线性部分，表明钒离子在各电极表面的电化学反应受到电荷转移和扩散过程混合控制，且WC-ECNFs具有更小的半圆弧，表明其具有更低的界面电阻和电荷转移电阻，这与CV测试结果保持一致。
2)电池充放电测试
方法：将实施例1制备的高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料(WC-ECNFs)作为正负极材料，工作电极的面积为1.5×1.5cm2，Nafion 212为离子交换膜，1.65M V3.5++3.0M H2SO4为电解液，组装单电池。充放电截止电压分别为1.65V和1.0V，电池的充放电曲线及电池效率如图3所示。
图3中(a)为WC-ECNFs在不同电流密度下均表现出了优异的充放电性能，说明其具有优异的倍率性能。
图3中(b)为WC-ECNFs在不同电流密度下的库伦效率CE、电压效率VE及能量效率EE。电池在高电流密度下仍能平稳运行，且在250mA·cm-2下电池的电压效率和能量效率分别达到80.34％和75.18％。
Claims (10)
1.一种高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料，其特征在于，所述高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料，制备方法包括如下步骤：
1)将聚丙烯腈PAN与N,N-二甲基甲酰胺DMF混合，得到静电纺丝前驱体溶液；
2)用载有静电纺丝前驱体溶液的注射器进行静电纺丝，纤维原丝收集到装有凝固浴溶液的导电器皿中；
3)将收集到的纤维原丝连同凝固浴溶液一同置于冷冻干燥机中，冷冻干燥后，得到聚丙烯腈碳纳米纤维原丝；
4)将所得聚丙烯腈碳纳米纤维原丝在空气气氛下预氧化处理，得到聚丙烯腈碳纳米纤维预氧丝；
5)将得到的聚丙烯腈碳纳米纤维预氧丝在真空或惰性气氛中进行碳化处理，得到电纺碳纳米纤维电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料，其特征在于，步骤1)，聚丙烯腈PAN与N,N-二甲基甲酰胺DMF混合，所得混合溶液中，按质量百分比，PAN的浓度为8～18％，所述聚丙烯腈PAN的分子量为6～15万。
3.根据权利要求1所述的一种高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料，其特征在于，步骤1)，聚丙烯腈PAN与N,N-二甲基甲酰胺DMF混合条件控制为：温度为60～80℃，磁力搅拌6～24h。
4.根据权利要求1所述的一种高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料，其特征在于，步骤2)，所述凝固浴溶液为去离子水或含有功能组分的水溶液；所述功能组分作为预处理剂，包括高锰酸钾、乙二胺、磷酸二氢铵、硫酸亚铁铵和硝酸铈铵。
5.根据权利要求1所述的一种高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料，其特征在于，步骤2)，所述静电纺丝的工艺条件为：接收器为导电金属器皿；电压为6～15kV；接收距离为3～15cm；喷头移动距离为30～500mm；喷头移动速度：5～40mm/s；纺丝温度为15～40℃；纺丝湿度为30～70％RH；推送速度为10～100μL/min；纺丝时间0.5～10h。
6.根据权利要求1所述的一种高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料，其特征在于，步骤3)，所述冷冻干燥的条件为：在-20～-60℃下冷冻5～24h，然后在-40～-80℃下冷冻干燥5～24h。
7.根据权利要求1所述的一种高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料，其特征在于，步骤4)，所述空气气氛下预氧化处理的工艺条件为：在空气气氛中于200～300℃下热处理0.5～3h。
8.根据权利要求1所述的一种高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料，其特征在于，步骤5)，所述真空或惰性气氛中进行碳化处理的工艺条件为：在真空或氮气或氩气气氛中900～1200℃下热处理1～5h。
9.权利要求1-8任一项所述的高传质-传荷性能的电纺碳纳米纤维电极材料在液流电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述液流电池包括全钒液流电池、铁铬液流电池和有机液流电池。
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