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CN115433299A - 一种水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液及其制备方法和在制备高透光的自消光罩面漆中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液及其制备方法和在制备高透光的自消光罩面漆中的应用。所述水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、（甲基）丙烯酸羟乙酯、1,4‑丁二醇二甲基丙烯酸酯，通过微悬浮聚合反应制得。所述水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液具有吸水膨胀、失水皱缩性能，该悬浮液成膜后具有良好保护作用(比如耐擦性，耐水性等)。使用本发明所述的水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液配制的罩面漆，能够保证涂层在具备优异的消光性能的基础上，具有良好的透光性能，并且同时具有高耐擦和高耐水性能。

Description

一种水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液及其制备方法和在制备 高透光的自消光罩面漆中的应用
技术领域
本发明涉及一种水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液及其制备方法和在制备高透光的自消光罩面漆中的应用，如作为水性质感涂料、印刷品水性上光油及木器家具的罩面处理来使用。
背景技术
随着涂料行业、胶黏剂行业及印刷包装行业对VOCs排放的管控，很多领域开始禁用溶剂型涂料、溶剂型胶黏剂及溶剂型胶黏剂。涂料、胶黏剂及印刷油墨的水性化成为生产企业及应用企业的挑战和机遇。涂料和印刷油墨水性化后很多性能包括施工性能、干燥后的性能远远不及传统的溶剂型产品，如耐水性、硬度、抗划伤能力、油墨的复溶能力、实干速度等。尤其是建筑涂料行业中的水性多彩涂料、水性真石漆涂料均为厚质涂料，为达到快速实干，必须将成膜乳液聚合物的亲水性增大，这往往导致涂层的耐水性、遇水泛白等性能大幅度下降，水性印刷油墨也存在类似问题，为提高后道印刷的复溶性，使用大量的水性分散树脂，这都降低了墨层的耐水性，故水性质感涂层必须进行罩面，提高涂层的耐水性，水性印刷油墨领域尤其是表印墨层必须进行涂布上光油以提高印品的耐水性、耐磨性。质感涂料的罩光和印刷油墨的上光均是高度透明的清漆，罩光或上光后涂层的反射能力增加，导致眩光等致命的光污染问题，因此罩面涂层必须进行消光设计，有时哑光罩面也是提高印品或涂层美感的一种自然追求。
随着生活水平的提高，审美观已经发生的质的变化，水性多彩及水性真石漆已成为建筑涂料领域的主流，其罩面涂料和水性印刷油墨的上光耗量非常大，目前所采取消光的措施多是加入在清漆制备时加入二氧化硅类消光粉，消光粉的加入虽可降低光反射，严重影响罩面涂层的透光，致使被罩涂层或印刷品的本体色彩严重失真。
有很多研究单位进行吸水膨胀微球的设计和研发，庄儒彬等在悬浮聚合法制备PGMA-MMA-EGDMA共聚物交联微球中对于三元共聚物微球的研究表明，通过有规律的有目的性的调整悬浮聚合过程中的反应条件，一般能制备得到粒径在100～400μm范围内的微球。悬浮法制备消光微球的粒径较大，而达到消光的粗糙深度需要1.1μm，远超出了所需，并且将悬浮法制备的微球粒径很难控制到较低的程度。
一般情况下，采用乳液聚合的方法制备得到的聚合物微球更容易在稳定性以及粒径分布上会表现出理想的效果,但聚合工艺受限，传统乳液聚合难以做到微米级的微球。
水性聚氨酯分散体经结构设计也可制得自消光罩面清漆或上光油，但因存在相分离现象，漆膜透光度下降，会导致颜色和饱和度失真。
目前关于消光涂料的制备研究虽然很多，但是大多专注于消光性能的优化，对于涂层透光度的改善往往局限于通过涂层组分的单一性来实现，而这也导致了市场上罩面漆很难保证消光性能和透光性能的平衡统一，因此市场上急需一种消光性和透光度两者均表现良好，且能够耐擦，耐水，能够对底漆起到良好的保护作用的水性丙烯酸酯共聚物乳液类罩面清漆来替代现有的罩面漆。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液及其制备方法，通过微悬浮聚合反应制得具有吸水膨胀、失水皱缩性能的水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液，该悬浮液成膜后具有良好保护作用(比如耐擦性，耐水性等)。使用本发明所述的水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液配制的罩面漆，能够保证涂层在具备优异的消光性能的基础上，具有良好的透光性能，并且同时具有高耐擦和高耐水性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液，由包括以下质量份的聚合单体组分通过微悬浮聚合反应制备得到：
苯乙烯(St)1.0-10.0份，例如2.0份、3.0份、4.0份、5.0份、6.0份、7.0 份、8.0份、9.0份，优选3.0-6.0份；
甲基丙烯酸甲酯(MMA)0.5-5.0份，例如0.2份、1.5份、2.0份、2.5份、 3.0份、3.5份、4.0份、4.5份，优选1.0-3.0份；
丙烯酸丁酯(BA)1.0-10.0份，例如2.0份、3.0份、4.0份、5.0份、6.0份、 7.0份、8.0份、9.0份，优选2.3-6.0份；
甲基丙烯酸(MAA)1.0-10.0份，例如1.5份、2.5份、3.5份、4.5份、5.5 份、6.5份、7.5份、8.5份、9.5份，优选4.5-6.0份；
(甲基)丙烯酸羟乙酯0.5-5.0份，例如0.2份、1.5份、2.0份、2.5份、3.0 份、3.5份、4.0份、4.5份，优选1.0-3.0份；
1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)0.01-0.3份，例如0.02份、0.07份、 0.12份、0.17份、0.22份、0.27份，优选0.05-0.10份。
在一些具体的实施方式中，所述(甲基)丙烯酸羟乙酯单体选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种或两种的组合，优选丙烯酸羟乙酯。
在一些具体的实施方式中，基于聚合单体组分的总质量计，所述甲基丙烯酸的用量为13-36.5％，例如17％、22％、27％、32％，优选20-25％。将甲基丙烯酸的用量控制在该特定范围内进行调节，可以利用其羧基基团使共聚物微球具备一定的吸水性能，同时不影响反应稳定性以及微球的形貌性能。
在一些具体的实施方式中，基于聚合单体组分的总质量计，所述(甲基)丙烯酸羟乙酯的用量为5-30％，例如10％、15％、20％、25％，优选10-20％。将(甲基)丙烯酸羟乙酯的用量控制在该范围内，在赋予共聚微球更强亲水性的同时，又能通过在成膜过程中与固化剂组分之间的反应提高漆膜的强度。
本发明所述水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液，其中的微球粒度为2-10μm，优选4-7μm。
本发明所述水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液，其固含为15-36wt％，优选 20-25wt％。
本发明中，以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、(甲基) 丙烯酸羟乙酯为聚合单体和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯为交联单体，通过微悬浮聚合反应制得所述水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液，该共聚物微球具有吸水膨胀、失水皱缩性能，将其作为消光剂组分，既能解决消光剂与成膜物质间的相容性问题，也能优化涂层的透光性，从而取得罩面漆涂层在消光性和透光性上的双重优化及平衡。同时，其中的功能性单体甲基丙烯酸使共聚物微球具备了一定的吸水性能，并且可以通过改变甲基丙烯酸单体的用量，实现对共聚微球干燥前后体积变化率的调节，从而使微球组分发挥出优异的消光性能。此外，单体组分中引入的(甲基)丙烯酸羟乙酯能够为共聚物微球提供更强的亲水性，使其具备更高的吸水率，并且还能够在成膜过程中与固化剂反应进一步提高漆膜的强度和耐性等，从而为底漆提供更优异的保护作用。
本发明所述水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液通过微悬浮聚合方法得到，为现有技术已知的聚合方式，技术人员可采用任何可实现的微悬浮聚合方法来制备；
在一些具体的实施方式中，本发明所述水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液制备原料还任选地包括一些助剂，例如乳化剂、引发剂、分散剂、稳定剂、水等，这些助剂为本领域常规选择，技术人员可以根据需要进行筛选，其种类和用量本发明没有特别要求。
作为优选，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(SE-10N)中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述乳化剂用量为0.01-0.6份，更优选0.05-0.2份。
作为优选，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰(BPO)和/或偶氮二异丁腈 (AIBN)；
优选地，所述引发剂用量为0.05-1份，更优选0.1-0.5份。
作为优选，所述分散剂选自羟甲基丙基纤维素(HPMC)和/或聚乙烯醇 (PVA)；
优选地，所述分散剂用量为0.5-10份，更优选1.0-6.0份。
作为优选，所述稳定剂选自亚硝酸钠(NaNO2)、十六醇(CA)、十六烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述稳定剂用量为0.01-0.4份，更优选0.05-0.2份。
作为优选，所述水用量为63-86份，更优选75-80份。
上述所述的各任选组分，若无特别说明，其用量均为基于前述聚合单体质量份组成的相对用量，所述的份均为质量份。其中“任选”表示有或没有，例如“任选地包括”表示含有或不含有。
本发明还提供了一种水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液的制备方法，步骤包括：
1)将乳化剂、分散剂、稳定剂与水混合，高速搅拌使其充分溶解，得混合溶液；
2)向混合溶液中加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、 (甲基)丙烯酸羟乙酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，高速搅拌，然后超声分散，得到聚合单体的分散液；
3)将聚合单体的分散液搅拌并升温至60-70℃例如62℃、64℃、66℃、68℃，向其中加入引发剂，反应15-30min例如18min、21min、24min、27min，然后升温至72-84℃例如74℃、76℃、78℃、80℃，反应30-60min例如35min、40min、 45min、50min、55min，继续升温至85-90℃例如85℃、87℃、89℃，反应4-6h 例如4.5h、5.0h、5.5h，得到水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液。
本发明步骤1)中，所述高速搅拌对温度没有特别要求，室温下操作即可，搅拌转速为1000-7000rpm，例如3500rpm、4500rpm、5500rpm、6500rpm，优选4000-5000rpm，搅拌时间为30-60min，例如35min、45min、55min，优选40-50min。
本发明步骤2)中，所述高速搅拌对温度没有特别要求，室温下操作即可，搅拌转速为1000-7000rpm，例如3500rpm、4500rpm、5500rpm、6500rpm，优选 4000-5000rpmrpm，搅拌时间为50-120min，例如55min、75min、85min、105min，优选60-80min；
所述超声分散对温度没有特别要求，室温下操作即可，超声频率为10-20KHz，例如12KHz、14KHz、16KHz、18KHz，优选15-20KHz，时间为5-20min，例如 7min、12min、17min，优选10-15min。
本发明步骤3)中，所述反应均在搅拌条件下进行，所述搅拌转速为 150-400rpm，例如180rpm、250rpm、350rpm、450rpm，优选200-300rpm。
本发明所述水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液具有与丙烯酸乳液相容性好、消光效率高，对乳液透光损耗低等优点，可应用于建筑涂料、木器家具、水性油墨等领域，尤其适用于建筑内外墙的罩光涂料、木器家具的面漆等。
本发明提供一种高透光的自消光罩面漆，所述罩面漆包含本发明所述水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液；
优选地，以所述罩面漆总质量为100％计，所述水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液的用量为1-10％，例如2％、4％、5％、6％、7％、8％、9％，优选3-8％，以其中的微球固体质量计。
上述包含本发明所述水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液的高透光的自消光罩面漆，能够保证涂层在具备优异的消光性能的基础上，同时具备良好的透光性能，以及具有高耐擦和高耐水性能。其中，其涂层光泽度低于10，透光度高于90％。
在一些具体的实施方式中，所述高透光的自消光罩面漆，包括所述水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液和成膜乳液；
所述成膜乳液可以通过普通市售购买得到，例如万华化学Lacper4501/4507 等；也可以采用现有技术已知的任何可实现的方法来制备得到，例如由聚合单体通过自由基乳液聚合反应制得。
作为优选，本发明提供一种成膜乳液，由包括以下质量份的组分通过自由基乳液聚合反应制备得到：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)20.0-60.0份，例如25.0份、35.0份、40.0份、45.0 份、55.0份，优选30.0-50.0份；
丙烯酸丁酯(BA)5.0-20.0份，例如8.0份、12.0份、16.0份、19.0份，优选10.0-15.0份；
甲基丙烯酸(MAA)0.5-5.0份，例如0.8份、1.3份、2.0份、3.0份、4.0 份，优选1.0-1.5份；
乳化剂0.1-0.8份，例如0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份，优选0.3-0.5份；
缓冲剂0.1-0.5份，例如0.15份、0.25份、0.35份、0.45份，优选0.2-0.3 份；
引发剂0.1-0.4份，例如0.15份、0.25份、0.35份，优选0.2-0.3份；
硅烷偶联剂0.05-0.30份，例如0.08份、0.15份、0.25份，优选0.1-0.2 份；
后处理剂0.05-0.20份，例如0.08份、0.11份、0.14份、0.17份，优选 0.10-0.15份；
水45-60份，例如48份、53份、58份，优选50-55份。
优选地，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠(SDS)和/或十二烷基苯磺酸钠 (SDBS)；
所述缓冲剂选自碳酸氢钠和/或碳酸氢铵；
所述引发剂选自过硫酸铵和/或过硫酸钠；
所述硅烷偶联剂选自乙烯基三氧基硅烷和/或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
所述后处理剂选自叔丁基过氧化氢和/或异抗坏血酸。
具体地，一种所述成膜乳液的制备方法，步骤包括：
(1)将部分乳化剂溶解于部分水中，然后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸混合均匀，得单体预乳化液；
(2)将剩余水、剩余乳化剂、缓冲剂混合，升温至83-85℃，加入部分单体预乳化液和部分引发剂，混合均匀，然后同时滴加剩余单体预乳化液和剩余引发剂，滴加时间180-240min；
(3)滴加完毕后保温15-30min，然后降温至70℃以下，同时加入后处理剂，然后控制釜温在68-72℃反应60-90min；
(4)然后降温至50℃以下，加入中和剂(例如25％的氨水)调节PH到7-9 之间，搅拌10-20min后出料，得成膜乳液。
步骤(1)所述乳化剂的加入量为乳化剂总质量的20-70％；所述水的加入量为水总质量的15-50％；
步骤(2)所述单体预乳化液两次加入的质量比为1：20-35；所述引发剂两次加入的质量比为1：1-2。
本发明所述成膜乳液，固含量为40-50wt％，例如42wt％、44wt％、46wt％、48wt％，其中固体颗粒的粒度为70-140nm，例如75nm、85nm、95nm、105nm、 115nm、125nm、135nm，优选80-100nm。
本发明所述成膜乳液的剪切粘度为200-2000厘泊，优选700-1200厘泊，玻璃化转变温度为25-60℃。
在一些具体的实施方式中，本发明所述高透光的自消光罩面漆，制备原料还任选地包括固化剂(例如268)、增稠剂(例如7160)、流平剂(例如7260)、成膜助剂(例如Texano)、消泡剂(例如DF-568)等助剂，为本领域常规选择，其种类和用量本发明没有特别要求，使用时将配方中各原料组分混合即得。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)本发明以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯作为聚合单体，通过微悬浮聚合反应制得一种水性丙烯酸酯共聚物微球，该微球具有吸水膨胀、失水皱缩的特性，从而使微球在成为涂料组分固化成膜的过程中能够发生体积上的收缩，使涂层的表面产生凹凸不平的效果，进而实现消光效果。
(2)采用本发明制备的水性丙烯酸酯共聚物微球作为消光功能组分，能够避免由于传统消光剂组分与成膜组分的差异造成的涂层缺陷，不仅对底漆的消光效果好，而且涂层的透光度好，能够保证底层的颜色不失真，并且同时具有高耐擦和高耐水性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
一、本发明各实施例中使用的原料来源信息如下表1所示，其他若未做特别说明均为普通市售原料：
表1
名称 纯度 供应商
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 99.9％ 万华化学
甲基丙烯酸(MAA) 99.9％ 万华化学
丙烯酸羟乙酯(HEA) 99.9％ 万华化学
丙烯酸正丁酯(BA) 99.9％ 万华化学
苯乙烯 99.9％ 万华化学
1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA) 99.9％ 万华化学
十二烷基硫酸钠 99.5％ 索尔维
十二烷基苯磺酸钠(SDS) 99.5％ 索尔维
SE-10N 99.9％ 艾迪科
羟甲基丙基纤维素 99.5％ 西陇科学
聚乙烯醇 99.5％ 西陇科学
过硫酸铵 99.5％ 西陇科学
过氧化苯甲酰 99.5％ 西陇科学
碳酸氢钠 99.5％ 西陇科学
亚硝酸钠 99.5％ 西陇科学
十六醇 99.5％ 西陇科学
成膜乳液A制备方法为：(1)将2g SDS溶解于95g水中，然后加入250g MMA、150gBA、15g MAA混合均匀，得单体预乳化液；
(2)将4g SDS、450g水、0.9g碳酸氢钠混合，升温至83-85℃，加入22.6g 单体预乳化液和1.0g过硫酸铵，混合均匀，然后同时滴加剩余单体预乳化液和 1.0g过硫酸铵，滴加时间180min；
(3)滴加完毕后保温反应30min，然后降温至70℃，同时加入0.9g叔丁基过氧化氢，然后控制釜温在68-72℃反应60min；
(4)然后降温至45℃，加入25wt％的氨水调节PH为7-8，搅拌10min后出料，得成膜乳液A，参数如表2所示。
表2成膜乳液A的参数
指标名称 成膜乳液A
外观 半透明乳白色液体
pH 7.8
固含量(％) 42.9
数均粒径(nm) 82
分散指数(PDI) 0.039
粘度(厘泊，NDJ-1,3#转子30转) 784
过滤出渣(‰) 0.20
机械稳定性(网纹辊连续运转开始出渣时间，h) 28
纯胶乳上机干燥速度(60cm烘道，80℃，m) ≥200
储存稳定性(开始出现粒径变化时间，天) ≥200
实测Tg(DSC,升温速度：5℃/分钟，℃) 30.5
实测最低成膜温度(MFT，℃) ≤30
成膜乳液B：Lacper 4501，万华化学。
成膜乳液C：猴仙2004乳液，猴仙。
二、本发明采用的性能测试方法：
根据GBT23999-2009《室内装饰装修用水性木器涂料》中方法测试漆膜耐性(耐水、耐酸碱)，其中时间达到24h可认为合格，48h以上为较好，72h以上为较优；
根据国标GB/T9761《色漆和清漆-色漆的目视比色》中方法测试漆膜透光性；
根据国标GB/T9754《色漆和清漆-不含金属颜料的色漆漆膜之20°、60°和85°镜面光泽的测定》中方法测试60°的镜面光泽；
根据行业标准JC/T423《水溶性内墙涂料》中方法测试漆膜耐擦性，其中达到60次可认为合格，80次以上为较好，100次以上为较优。
实施例1
制备水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液，步骤为：
基于聚合单体组分的总质量计，甲基丙烯酸的用量为3.2％，丙烯酸羟乙酯单体用量为16.1％。
1)将0.1g乳化剂SDBS、0.1g乳化剂SE-10N、5g分散剂HPMC、5g分散剂PVA、0.1g稳定剂NaNO2、0.1g稳定剂CA与725g水混合，以1000rpm的转速高速搅拌40min使其充分溶解，得混合溶液；
2)向混合溶液中加入100g苯乙烯、50g甲基丙烯酸甲酯、100g丙烯酸丁酯、 10g甲基丙烯酸、50g丙烯酸羟乙酯、0.1g 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，以1000rpm 的转速高速搅拌80min，然后频率为15KHz超声分散10min，得到聚合单体的分散液；
3)将聚合单体的分散液转移至聚合釜内，300rpm搅拌并升温至60℃后，加入 0.6g引发剂BPO，反应15min，然后升温至75℃反应30min，继续升温至85℃反应5h，得到水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液，为乳白色液体，固含量为31.0wt％，数均粒径(dZ)为5μm，分散指数(PDI)为0.27。
制备高透光的自消光罩面漆，步骤为：
分别称取32.25g水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液(10g微球固体份)和990g成膜乳液A加入反应瓶内，开启搅拌，加入10g固化剂268(稀释后加入)、2g增稠剂7160、3g流平剂7260、3g成膜助剂Texanol以及1.5g消泡剂DF-568以300rpm 搅拌1h，得到罩面漆，测试其性能，结果如表3所示。
实施例2
制备水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液，步骤为:
基于聚合单体组分的总质量计，甲基丙烯酸的用量为13.2％，丙烯酸羟乙酯单体用量为17.3％。
1)将0.5g乳化剂SDBS、0.5g乳化剂SE-10N、10g分散剂HPMC、10g分散剂PVA、0.5g稳定剂NaNO2、0.5g稳定剂CA与855g水混合，以4000rpm的转速高速搅拌40min使其充分溶解，得混合溶液；
2)向混合溶液中加入30g苯乙烯、30g甲基丙烯酸甲酯、60g丙烯酸丁酯、 23g甲基丙烯酸、30g丙烯酸羟乙酯、0.5g 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，以3000rpm 的转速高速搅拌80min，然后频率为15KHz超声分散10min，得到聚合单体的分散液；
3)将聚合单体的分散液转移至聚合釜内，400rpm搅拌并升温至60℃后加入 1.0g引发剂BPO，反应15min，然后升温至75℃反应30min，继续升温至85℃反应5h，得到水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液，为乳白色液体，固含量为17.4wt％，数均粒径(dZ)为5μm，分散指数(PDI)为0.16。
制备高透光的自消光罩面漆，步骤为：
分别称取287.3g水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液(50g微球固体份)和950g成膜乳液A加入反应瓶内，开启搅拌，加入10g固化剂268(稀释后加入)、2g增稠剂7160、3g流平剂7260、3g成膜助剂Texanol以及1.5g消泡剂DF-568以300rpm 搅拌1h，得到罩面漆，测试其性能，结果如表3所示。
实施例3
制备水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液，步骤为:
基于聚合单体组分的总质量计，甲基丙烯酸的用量为26.6％，丙烯酸羟乙酯单体用量为21.3％。
1)将1g乳化剂SDBS、1g乳化剂SE-10N、20g分散剂HPMC、20g分散剂 PVA、1g稳定剂NaNO2、1g稳定剂CA与730g水混合，以5000rpm的转速高速搅拌60min使其充分溶解，得混合溶液；
2)向混合溶液中加入35g苯乙烯、15g甲基丙烯酸甲酯、30.8g丙烯酸丁酯、 41.8g甲基丙烯酸、33.4g丙烯酸羟乙酯、1g 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，以 5000rpm的转速高速搅拌120min，然后频率为15KHz超声分散15min，得到聚合单体的分散液；
3)将聚合单体的分散液转移至聚合釜内，300rpm搅拌并升温至65℃后加入 5g引发剂BPO，反应30min，然后升温至84℃反应30min，继续升温至90℃反应5h，得到水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液，为乳白色液体，固含量为22wt％，数均粒径(dZ)为4μm，分散指数(PDI)为0.1。
制备高透光的自消光罩面漆，步骤为：
分别称取227g水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液(50g微球固体份)和950g成膜乳液A加入反应瓶内，开启搅拌，加入10g固化剂268(稀释后加入)、2g增稠剂 7160、3g流平剂7260、3g成膜助剂Texanol以及1.5g消泡剂DF-568以300rpm 搅拌1h，得到罩面漆，测试其性能，结果如表3所示。
实施例4
制备水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液，步骤为:
基于聚合单体组分的总质量计，甲基丙烯酸的用量为36.1％，丙烯酸羟乙酯单体用量为6％。
1)将1.0g乳化剂SDBS、1.0g乳化剂SE-10N、30g分散剂HPMC、30g分散剂PVA、1.0g稳定剂NaNO2、1.0g稳定剂CA与840g水混合，以5000rpm的转速高速搅拌40min使其充分溶解，得混合溶液；
2)向混合溶液中加入60g苯乙烯、5g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯、 60g甲基丙烯酸、10g甲基丙烯酸羟乙酯、1.0g 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，以 5000rpm的转速高速搅拌120min，然后频率为15KHz超声分散15min，得到聚合单体的分散液；
3)将聚合单体的分散液转移至聚合釜内，300rpm搅拌并升温至65℃后加入 5.0g引发剂BPO，反应30min，然后升温至84℃反应30min，继续升温至90℃反应5h，得到水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液，为乳白色液体，固含量为16.6wt％，数均粒径(dZ)为5μm，分散指数(PDI)为0.23。
制备高透光的自消光罩面漆，步骤为：
分别称取481.9g水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液(80g微球固体份)和920g万华化学Lacper4501成膜乳液B加入反应瓶内，开启搅拌，加入10g固化剂268(稀释后加入)、2g增稠剂7160、3g流平剂7260、3g成膜助剂Texanol以及1.5g消泡剂DF-568以300rpm搅拌1h，得到罩面漆，测试其性能，结果如表3所示。
实施例5
制备水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液，步骤为:
基于聚合单体组分的总质量计，甲基丙烯酸的用量为27.9％，丙烯酸羟乙酯单体用量为1.4％。
1)将3.0g乳化剂SDBS、3.0g乳化剂SE-10N、50g分散剂HPMC、50g分散剂PVA、2.0g稳定剂NaNO2、2.0g稳定剂CA与630g水混合，以3000rpm的转速高速搅拌40min使其充分溶解，得混合溶液；
2)向混合溶液中加入100g苯乙烯、50g甲基丙烯酸甲酯、100g丙烯酸丁酯、 100g甲基丙烯酸、5g丙烯酸羟乙酯、3.0g 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，以3000rpm 的转速高速搅拌80min，然后频率为15KHz超声分散10min，得到聚合单体的分散液；
3)将聚合单体的分散液转移至聚合釜内，200rpm搅拌并升温至70℃后加入 10g引发剂BPO，反应15min，然后升温至80℃反应60min，继续升温至85℃反应4h，得到水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液，为乳白色液体，固含量为35.8wt％，数均粒径(dZ)为5μm，分散指数(PDI)为0.32。
制备高透光的自消光罩面漆，步骤为：
分别称取279.3g水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液(100g微球固体份)和900g 猴仙2004成膜乳液C加入反应瓶内，开启搅拌，加入10g固化剂268(稀释后加入)、2g增稠剂7160、3g流平剂7260、3g成膜助剂Texanol以及1.5g消泡剂 DF-568以300rpm搅拌1h，得到罩面漆，测试其性能，结果如表3所示。
对比例1
参照实施例2方法制备水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液，不同之处仅在于不添加原料苯乙烯单体，制得共聚物微球悬浮液，为乳白色液体，固含量为18wt％，数均粒径(dZ)为5μm，分散指数(PDI)为0.29。
参照实施例2方法，将水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液替换为本对比例制备的共聚物微球悬浮液，制得罩面漆，测试其性能，结果如表3所示。
对比例2
参照实施例2方法制备水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液，不同之处仅在于不添加原料甲基丙烯酸甲酯单体，制得共聚物微球悬浮液，为乳白色液体，固含量为12wt％，数均粒径(dZ)为15μm，分散指数(PDI)为0.56。
参照实施例2方法，将水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液替换为本对比例制备的共聚物微球悬浮液，制得罩面漆，测试其性能，结果如表3所示。
对比例3
参照实施例2方法制备水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液，不同之处仅在于不添加原料丙烯酸羟乙酯单体，制得共聚物微球悬浮液，为乳白色液体，固含量为15wt％，数均粒径(dZ)为8μm，分散指数(PDI)为0.59。
参照实施例2方法，将水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液替换为本对比例制备的共聚物微球悬浮液，制得罩面漆，测试其性能，结果如表3所示。
对比例4
参照实施例2方法制备水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液，不同之处仅在于将丙烯酸羟乙酯单体替换为等质量的丙烯酸羟丁酯，制得共聚物微球悬浮液，为乳白色液体，固含量为14wt％，数均粒径(dZ)为9μm，分散指数(PDI)为0.49。
参照实施例2方法，将水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液替换为本对比例制备的共聚物微球悬浮液，制得罩面漆，测试其性能，结果如表3所示。
对比例5
参照实施例2方法制备水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液，不同之处仅在于步骤1中去掉助稳定剂，制得共聚物微球悬浮液，为乳白色液体，固含量为15wt％，数均粒径(dZ)为18μm，分散指数(PDI)为0.85。
参照实施例2方法，将水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液替换为本对比例制备的共聚物微球悬浮液，制得罩面漆，测试其性能，结果如表3所示。
表3实施例和对比例高透光的自消光罩面漆涂层性能测试结果
Figure BDA0003835688900000191
从表3中可以看出，本发明所制得的水性丙烯酸乳液型罩面清漆不仅具有很好地对底漆起到足够的保护作用，而且在消光性能与透光性能上均很好，实现了通过加入吸水膨胀失水皱缩的微球就可实现消光和透光的平衡统一。

Claims (10)

1.一种水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液，其特征在于，由包括以下质量份的聚合单体组分通过微悬浮聚合反应制备得到：
Figure FDA0003835688890000011
2.根据权利要求1所述的水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸羟乙酯单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种或两种的组合，优选丙烯酸羟乙酯；和/或
基于聚合单体组分的总质量计，所述甲基丙烯酸的用量为13-36.5％，优选20-25％；
基于聚合单体组分的总质量计，所述(甲基)丙烯酸羟乙酯的用量为5-30％，优选10-20％；和/或
所述水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液，其中的微球组分粒度为2-10μm，优选4-7μm；
所述水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液，其固含为15-36wt％，优选20-25wt％。
3.根据权利要求1或2所述的水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液，其特征在于，所述水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液通过微悬浮聚合方法得到；
所述水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液制备原料任选地包括乳化剂、引发剂、分散剂、稳定剂、水；
所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述乳化剂用量为0.01-0.6份，更优选0.05-0.2份；
所述引发剂选自过氧化二苯甲酰和/或偶氮二异丁腈；
优选地，所述引发剂用量为0.05-1份，更优选0.1-0.5份；
所述分散剂选自羟甲基丙基纤维素和/或聚乙烯醇；
优选地，所述分散剂用量为0.5-10份，更优选1.0-6.0份；
所述稳定剂选自亚硝酸钠、十六醇、十六烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述稳定剂用量为0.01-0.4份，更优选0.05-0.2份。
所述水用量为63-86份，更优选75-80份。
4.一种权利要求1-3任一项所述的水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)将乳化剂、分散剂、稳定剂与水混合，高速搅拌使其充分溶解，得混合溶液；
2)向混合溶液中加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，高速搅拌，然后超声分散，得到聚合单体的分散液；
3)将聚合单体的分散液搅拌并升温至60-70℃，向其中加入引发剂，反应15-30min，然后升温至72-84℃反应30-60min，继续升温至85-90℃反应4-6h，得到水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述高速搅拌，搅拌转速为1000-7000rpm，优选4000-5000rpm，搅拌时间为30-60min，优选40-50min；
步骤2)中，所述高速搅拌，搅拌转速为1000-7000rpm，优选4000-5000rpmrpm，搅拌时间为50-120min，优选60-80min；
所述超声分散，超声频率为10-20KHz，优选15-20KHz，时间为5-20min，优选10-15min；
步骤3)中，所述反应均在搅拌条件下进行，所述搅拌转速为150-400rpm，优选200-300rpm。
6.权利要求1-3任一项所述的水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液或者由权利要求4或5所述方法制备的水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液在建筑涂料、木器家具、水性油墨领域的应用，尤其适用于建筑内外墙的罩光涂料、木器家具的面漆。
7.一种高透光的自消光罩面漆，其特征在于，所述罩面漆包含权利要求1-3任一项所述的水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液或者由权利要求4或5所述方法制备的水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液；
优选地，以所述罩面漆总质量为100％计，所述水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液的用量为1-10％，优选3-8％，以其中的微球固体质量计。
8.根据权利要求7所述的高透光的自消光罩面漆，其特征在于，包括所述水性丙烯酸酯共聚物微球悬浮液和成膜乳液；
所述成膜乳液选自万华化学Lacper4501、4507中的一种，或者由聚合单体通过自由基乳液聚合反应制得。
9.根据权利要求8所述的高透光的自消光罩面漆，其特征在于，所述成膜乳液，由包括以下质量份的组分通过自由基乳液聚合反应制备得到：
Figure FDA0003835688890000041
优选地，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠；
所述缓冲剂选自碳酸氢钠和/或碳酸氢铵；
所述引发剂选自过硫酸铵和/或过硫酸钠；
所述硅烷偶联剂选自乙烯基三氧基硅烷和/或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
所述后处理剂选自叔丁基过氧化氢和/或异抗坏血酸。
10.根据权利要求8所述的高透光的自消光罩面漆，其特征在于，所述成膜乳液，固含量为40-50wt％，其中固体颗粒的粒度为70-140nm，优选80-100nm；
所述成膜乳液的剪切粘度为200-2000厘泊，优选700-1200厘泊，玻璃化转变温度为25-60℃。
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