CN115261817A

CN115261817A - 一种高韧性金刚石膜的制备方法

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Publication number: CN115261817A
Application number: CN202210730612.0A
Authority: CN
Inventors: 王升高; 王戈明; 谭阳; 方佳琳; 汪子鸣; 周鑫雨; 肖周明; 王显磊; 邹伟
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2022-06-24
Filing date: 2022-06-24
Publication date: 2022-11-01
Anticipated expiration: 2042-06-24
Also published as: CN115261817B

Abstract

本发明公开了一种高韧性金刚石膜的制备方法，属于薄膜技术领域。其制备为：在热丝化学气相沉积装置中通入碳源，沉积得到金刚石；同时在热丝化学气相沉积工艺沉积金刚石过程中，周期性的通入硼烷或硅烷，与碳源反应得到碳化硼或碳化硅纳米颗粒，被生长的金刚石包裹，最终形成镶嵌有碳化硼或碳化硅纳米颗粒的金刚石膜。本发明所得金刚石膜中镶嵌的碳化硼或碳化硅颗粒能实现金刚石的纳米颗粒增韧；同时金刚石膜生长面上碳化硼(或碳化硅)颗粒的沉积，扰乱了金刚石晶粒的连续生长，加速孪晶的形成，实现金刚石的孪晶增韧。该金刚石膜通过颗粒增韧和孪晶增韧共同作用，实现了金刚石断裂韧性显著提高。

Description

一种高韧性金刚石膜的制备方法

技术领域

本发明属于薄膜技术领域，具体涉及一种高韧性金刚石膜的制备方法。

背景技术

金刚石是一种特殊的单质碳，其晶体结构属等轴面心立方晶系。金刚石中碳原子间的连接键为杂化共价键具有很高的结合力、稳定性和方向性。独特的晶体结构使金刚石具有自然界物质中最高的硬度(莫氏硬度为10)、最高的弹性模量、最低的压缩系数以及优良的抗磨损、抗腐蚀性和化学稳定性。金刚石的断裂应力高，且在断裂前不发生塑性流变。因而具有优异物理机械性能且价格相对低廉的金刚石是制作硬脆材料加工工具的理想材料，广泛应用于硬质合金、工程陶瓷、光学玻璃、半导体材料、花岗岩等硬脆材料的加工钻头、锯切工具、磨具、各式各样的磨削工具及其它重要的超硬耐磨表面。

然而，随着现代机械加工的不断发展，对刀具的稳定性和耐磨性也提出了更高的要求。金刚石作为一种超硬材料，其韧性存在严重不足，在较大程度上降低了金刚石刀具的使用寿命，增加了工件加工、特别是精加工和镜面加工的成本。因而迫切需要通过新技术实现金刚石的增韧。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高金刚石膜韧性的方法，通过在热丝化学气相沉积工艺沉积金刚石的基础上，引入了碳化硼(或碳化硅)颗粒，获得镶嵌有碳化硼或碳化硅颗粒以及大量孪晶的金刚石膜，显著提高金刚石膜的韧性，该制备方法简单，设备要求低，具有广泛的应用前景。

为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

提供一种高韧性金刚石膜的制备方法，包括以下步骤：

在热丝化学气相沉积装置中通入碳源，沉积得到金刚石；同时在热丝化学气相沉积工艺沉积金刚石过程中，周期性的通入硼烷或硅烷，与碳源反应得到碳化硼或碳化硅纳米颗粒，被生长的金刚石包裹，最终形成镶嵌有碳化硼或碳化硅纳米颗粒的金刚石膜。

按上述方案，通入硼烷或硅烷的周期为15～90min，每次硼烷或硅烷通入的时间维持2～10min。

按上述方案，沉积金刚石的时间在3h以上。

按上述方案，所述高韧性金刚石膜的制备方法的具体步骤为：

1)将基片放置在热丝化学气相沉积装置的基片台上，位于热丝的正下方；开启热丝化学气相沉积装置，通入碳源、氩气和氢气，在基片上生长金刚石；

2)热丝正上方设置预反应器，在预反应器中周期性地通入硼烷或硅烷，经加热后与扩散来的碳源反应形成碳化硼或碳化硅纳米颗粒，并自然沉降在正下方的金刚石生长面上，被生长的金刚石包裹，生长一段时间后即形成镶嵌有碳化硼或碳化硅纳米颗粒的金刚石膜。

优选地，所述步骤1)中，基片为钨板、钼板、铬板或钛板，金属材料的选择不会影响所获得的金刚石膜的结构和性能。

优选地，所述步骤1)中，碳源、氩气和氢气体积比为1～6:0～15：100。

优选地，所述步骤1)中，碳源为甲烷或乙烷。

优选地，所述步骤1)中，热丝化学气相沉积装置腔体内压力为1～10kPa；基片温度为700-1150℃。

优选地，所述步骤2)中，预反应器呈罩状，下方开口，开口的面积与基片大小一致，其中预反应器的热丝位于预反应器的上部，与下方用于金刚石生长的热丝平行布置。

优选地，所述步骤2)中，预反应器内温度为400～800℃。

优选地，所述步骤2)中，金刚石生长时间为3h以上。

优选地，所述步骤2)中，硼烷或硅烷与步骤1)中热丝化学气相沉积装置通入的氢气的体积比为1～6：100。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种高韧性金刚石膜的制备方法，在现有的热丝化学气相沉积工艺基础上，在金刚石膜的生长过程中间歇式引入硼烷或硅烷，经加热后与腔体中扩散过来的碳源发生反应形成碳化硼或碳化硅纳米颗粒，并自然沉降在金刚石生长面上，形成镶嵌有碳化硼或碳化硅纳米颗粒的金刚石膜。其中金刚石膜中镶嵌的碳化硼或碳化硅颗粒能实现金刚石的纳米颗粒增韧；同时金刚石膜生长面上碳化硼(或碳化硅)颗粒的沉积，扰乱了金刚石晶粒的连续生长，呈现出以纳米颗粒为核的孪晶生长模式，加速孪晶的形成，实现金刚石的孪晶增韧。该金刚石膜通过颗粒增韧和孪晶增韧共同作用，与不含有碳化硼或碳化硅颗粒的金刚石相比，断裂韧性显著提高，可普遍提高15％以上。

附图说明

图1为实施例1中金刚石生长面上沉降有碳化硼颗粒的SEM照片。

图2为实施例1镶嵌有碳化硼颗粒的金刚石膜表面的SEM照片。

图3为与实施例1相同但未通入硼烷工艺条件下获得的未镶嵌碳化硼(或碳化硅)颗粒的金刚石膜的SEM照片。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

下面对本发明实施例的提高金刚石膜韧性的方法进行具体说明。

提供一种高韧性金刚石膜的制备方法，包括以下步骤：

1)以钨板(或钼板、铬板、钛板，金属材料的选择不会影响所获得的金刚石膜的结构和性能)为金刚石的沉积基片，将其放在热丝化学气相沉积装置的基片台上，使其位于热丝的正下方，开启热丝化学气相沉积装置，按照甲烷：氩气：氢气＝1～6:0～15：100比例(体积比)通入甲烷、氢气和氩气，维持腔体内压力为1～10kPa，调节热丝电源功率使基片温度700-1150℃，进行金刚石膜的生长。

2)热丝正上方设置预反应器，调节预反应器中的热丝功率，将预反应器内温度温度控制在400～800℃；该预反应器为呈罩状，下方开口，开口的面积与基片大小一致，其中的热丝位于预反应器的上部，与下方用于金刚石生长的热丝平行布置。从预反应器顶部周期性地通入硼烷(或硅烷)，硼烷(或硅烷)与步骤1)中热丝化学气相沉积装置腔体内通入氢气体积比为硼烷(硅烷)：氢气＝1～6：100，周期为15～90min，每次硼烷(或硅烷)通入的时间维持2～10min；其中通过加热使硼烷(或硅烷)与从热丝化学气相沉积装置腔体中扩散过来的甲烷发生反应形成碳化硼(或碳化硅)纳米颗粒；预反应器中生成的碳化硼(或碳化硅)纳米颗粒自然沉降到金刚石膜的生长面上，并被生长的金刚石包裹。

3)金刚石生长3小时以上即可获得镶嵌有碳化硼(碳化硅)颗粒的金刚石膜。

其中由于生长数小时的金刚石膜厚度仅为数微米到数十微米，其紧紧附着在基片上，不能进行断裂强度的检测，因此在后面的实施例中，为方便检测金刚石膜的断裂韧性，需要生长50小时以上，关机后金刚石膜能够从金属基片上自动剥离，从而获得金刚石自支撑膜。

以下是具体实施例：

实施例1

一种高韧性金刚石膜的制备方法，具体包括如下步骤：

1)将钨板放在热丝化学气相沉积装置的基片台上，开启热丝化学气相沉积装置，按照甲烷：氩气：氢气＝1:0：100比例通入甲烷、氢气和氩气，维持腔体内压力为5kPa，调节热丝电源功率使基片温度700℃，进行金刚石膜的生长。

2)调节预反应器中的热丝功率，将预反应器内温度温度控制在500℃。

3)在预反应器中周期性地通入硼烷，硼烷与上述通入氢气比例为硼烷：氢气＝1：100，周期为15min，每次硼烷通入的时间维持2min。

4)按照上述工艺条件生长50小时，即得高韧性金刚石膜。

根据上述工艺条件，获得的金刚石膜的断裂韧性为5.8GPa，而在相同工艺条件下不通入硼烷获得的金刚石膜的断裂韧性为4.9Gpa，断裂韧性增加18％。

图1为本实施例中金刚石生长面上沉降有碳化硼颗粒的SEM照片，可见明显的碳化硼颗粒分散在表面。

图2为本实施例中镶嵌有碳化硼颗粒的金刚石膜表面的SEM照片，可见显著的孪晶结构。

图3为与本实施例制备金刚石膜工艺相同但未通入硼烷工艺条件下获得的未镶嵌碳化硼(或碳化硅)颗粒的金刚石膜的SEM照片，孪晶结构不明显。

实施例2

一种高韧性金刚石膜的制备方法，具体包括如下步骤：

1)将钛板放在热丝化学气相沉积装置的基片台上，开启热丝化学气相沉积装置，按照甲烷：氩气：氢气＝6:10：100比例通入甲烷、氢气和氩气，维持腔体内压力为1kPa，调节热丝电源功率使基片温度850℃，进行金刚石膜的生长。

2)调节预反应器中的热丝功率，将预反应器内温度温度控制在400℃。

3)在预反应器中周期性地通入硅烷，硅烷与上述通入氢气比例为硅烷：氢气＝3：100，周期为90min，每次硅烷通入的时间维持10min。

4)按照上述工艺条件生长100小时，即得高韧性金刚石膜。

根据上述工艺条件，获得的金刚石膜的断裂韧性为6.1GPa，而在相同工艺条件下不通入硅烷获得的金刚石膜的断裂韧性为5.2GPa。断裂韧性增加17％。

实施例3

一种高韧性金刚石膜的制备方法，具体包括如下步骤：

1)将钼板放在热丝化学气相沉积装置的基片台上，开启热丝化学气相沉积装置，按照甲烷：氩气：氢气＝3:15：100比例通入甲烷、氢气和氩气，维持腔体内压力为10kPa，调节热丝电源功率使基片温度1150℃，进行金刚石膜的生长。

2)调节预反应器中的热丝功率，将预反应器内温度控制在800℃。

3)在预反应器中周期性地通入硅烷，硅烷与上述通入氢气比例为硅烷：氢气＝6：100，周期为50min，每次硅烷通入的时间维持5min。

4)按照上述工艺条件生长150小时，即得高韧性金刚石膜。

根据上述工艺条件，获得的金刚石膜的断裂韧性为5.7GPa，而在相同工艺条件下不通入硅烷获得的金刚石膜的断裂韧性为4.5GPa。断裂韧性增加27％。

实施例4

一种高韧性金刚石膜的制备方法，具体包括如下步骤：

1)将铬板放在热丝化学气相沉积装置的基片台上，开启热丝化学气相沉积装置，按照甲烷：氩气：氢气＝4:5：100比例通入甲烷、氢气和氩气，维持腔体内压力为3kPa，调节热丝电源功率使基片温度1000℃，进行金刚石膜的生长。

2)调节预反应器中的热丝功率，将预反应器内温度温度控制在600℃。

3)在预反应器中周期性地通入硅烷，硅烷与上述通入氢气比例为硅烷：氢气＝4：100，周期为60min，每次硅烷通入的时间维持5min。

4)按照上述工艺条件生长200小时，即得高韧性金刚石膜。

根据上述工艺条件，获得的金刚石膜的断裂韧性为5.6GPa，而在相同工艺条件下不通入硅烷获得的金刚石膜的断裂韧性为4.6GPa。断裂韧性增加22％。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种高韧性金刚石膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通入硼烷或硅烷的周期为15～90min，每次硼烷或硅烷通入的时间维持2～10min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，沉积金刚石的时间在3h以上。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高韧性金刚石膜的制备方法的具体步骤为：

2)热丝正上方设置预反应器，在预反应器中周期性地通入硼烷或硅烷，经加热后与碳源反应形成碳化硼或碳化硅纳米颗粒，并自然沉降在正下方的金刚石生长面上，被生长的金刚石包裹，生长一段时间后即形成镶嵌有碳化硼或碳化硅纳米颗粒的金刚石膜。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，碳源、氩气和氢气体积比为1～6:0～15：100。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，碳源为甲烷或乙烷。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，热丝化学气相沉积装置腔体内压力为1～10kPa；基片温度为700-1150℃。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，预反应器呈罩状，下方开口，开口的面积与基片大小一致，其中预反应器的热丝位于预反应器的上部，与下方用于金刚石生长的热丝平行布置。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，预反应器内温度为400～800℃。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，硼烷或硅烷与步骤1)中热丝化学气相沉积装置通入的氢气的体积比为1～6：100。