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CN115152051A - 用于能量存储设备的电极 - Google Patents

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CN115152051A CN202080056350.3A CN202080056350A CN115152051A CN 115152051 A CN115152051 A CN 115152051A CN 202080056350 A CN202080056350 A CN 202080056350A CN 115152051 A CN115152051 A CN 115152051A
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曹万君
闫瑾
陈绪捷
杜婷
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Abstract

公开了一种电极活性层，所述电极活性层包括高纵横比碳元素(例如，碳纳米管、碳纳米管束、石墨烯片等)网络，所述网络提供了缠绕或缠结活性材料的高导电性支架，从而支撑所述层。可以对所述高纵横比碳元素施加表面处理物，以促进对所述活性材料和任何下面的电极层的粘附性，从而提高所述活性层的整体黏合和机械稳定性。所述表面处理物仅在所述网络上形成薄的(在某些情况下甚至是单分子的)层，从而留下没有任何大体积粘合剂材料的大空隙空间，并且因此可以替代地利用所述活性材料填充。即使在大厚度和高活性材料质量负载下，所得的活性层也可以以优异的机械稳定性形成。

Description

用于能量存储设备的电极
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年6月19日提交的美国临时专利申请序列号63/041801；于2019年12月30日提交的美国临时专利申请序列号62/954771；于2019年7月5日提交的美国临时专利申请序列号62/871041；以及2020年4月1日提交的美国临时专利申请序列号63/003341的权益和优先权，前述参考文献中的每一个的全部内容通过引用结合于此。
背景技术
锂电池用于多种产品，包括医疗设备、电动汽车、飞机以及消费产品(诸如笔记本电脑、手机和相机等)。由于其高能量密度、高操作电压和低自放电，锂离子电池已经超出了二次电池市场，并继续在产品和发展中的行业中寻找新的用途。
通常，锂离子电池(LIB或LiB)包括阳极、阴极和电解质材料，诸如含有锂盐的有机溶剂。更具体地说，阳极和阴极(统称为“电极”)是通过以下形成：将阳极活性材料或阴极活性材料与粘合剂和溶剂混合以形成糊状物或浆料，然后将该糊状物或浆料涂覆并干燥在集电器(诸如铝或铜)上以在集电器上形成膜。阳极和阴极然后在被容纳在包含电解质材料的加压外壳中之前被分层或盘绕，所有这些一起形成锂离子电池。
在常规电极中，粘合剂具有足够的粘合性和化学性质，使得涂覆在集电器上的膜即使在被操作以装配到加压电池外壳中时也将保持与集电器接触。由于该膜包含电极活性材料，如果该膜不能保持与集电器的充分接触，将可能存在对电池的电化学性能的显著干扰。进一步，重要的是选择与电极活性材料机械相容的粘合剂，使得其能够承受电池的充电和放电期间电极活性材料的膨胀和收缩程度。
因此，粘合剂(诸如纤维素粘合剂或交联聚合物粘合剂)已被用于提供良好的机械性能。然而，此类粘合剂材料具有不利的效果。例如，大部分粘合剂填充电极活性层中的体积，否则该体积可以用于增加活性材料的质量负载并降低电极的电导率。而且，粘合剂倾向于与电池中使用的电解质发生电化学反应(尤其是在高电压、高电流和/或高温应用中)，从而导致电池性能的劣化。
发明内容
申请人已经认识到，电极可以被构造成表现出优异的机械稳定性，而不需要大体积的聚合物粘合剂。在一个方面，本公开描述了电极活性层的实施例，该电极活性层包括高纵横比碳元素(例如，碳纳米管、碳纳米管束、石墨烯片等)网络，该网络提供了缠绕或缠结活性材料的高导电性支架，从而支撑该层。如下文详述，可以对高纵横比碳元素施加表面处理物，以促进对活性材料和任何下面的电极层(例如，集电器层)的粘附性，从而提高活性层的整体黏合和机械稳定性。该表面处理物仅在网络上形成薄的(在某些情况下甚至是单分子的)层，从而留下没有任何大体积粘合剂材料的大空隙空间，并且因此可以替代地利用活性材料填充。即使在大厚度和高活性材料质量负载下，所得的活性层也可以以优异的机械稳定性形成。
另一方面，本公开描述了一种方法，包括：将高纵横比碳元素和表面处理材料分散在溶剂中以形成初始浆料，其中所述分散步骤导致在高纵横比碳上形成表面处理物；将活性材料混合到第一浆料中以形成最终浆料；将最终浆料涂覆到基底上；以及干燥最终浆料以形成电极活性层。
各种实施例可以单独地或以任何合适的组合包括本文中描述的任何特征或元素。
附图说明
图1是特征在于活性材料层的电极的示意图。
图2是活性材料层的实施例的详细图示。
图3是另一实施例活性材料层的详细图示。
图4是本文描述的类型的活性材料的电子显微照片。
图5是储能电池的示意图。
图6是示出制造图1的电极的方法的流程图。
图7示出了软包电池的示意图。
图8示出了用于EV应用的软包电池的功能参数的汇总。
图9示出了软包电池的功能参数的汇总。
图10示出了特征在于无粘合剂阴极的软包电池(左图)和特征在于基于粘合剂的阴极的软包电池(右图)的对比性能评估的结果。
图11示出了特征在于无粘合剂阴极的软包电池(上迹线)和特征在于基于粘合剂的阴极的软包电池(下迹线)的对比性能评估的结果。
图12是半电池锂电池装置的示意图。
图13是示出在不同电流密度下，无粘合剂阴极半电池(实线迹线)和基于参考粘合剂的阴极半电池(虚线迹线)的电势(参考Li/Li+电势)相对于比容量的曲线图。
图14是示出在不同电流密度下，无粘合剂阴极半电池(实线迹线)和基于参考粘合剂的阴极半电池(虚线迹线)的电势(参考Li/Li+电势)相对于体积容量的曲线图。
图15示出了无粘合剂阴极半电池(上迹线)和基于参考粘合剂的阴极半电池(下迹线)的体积容量相对于电流密度的曲线图。
图16示出了由若干无粘合剂阴极半电池(正方形、圆形和三角形标记的迹线)和基于参考粘合剂的阴极半电池的电化学阻抗谱生成的Nyquist曲线图。无粘合剂阴极半电池表现出显著优于参考电池的性能。
具体实施方式
参考图1，示出了包括设置在集电器101上的活性层100的电极10。一些实施例可以包括设置在活性层101和集电器102之间的可选附着层102。在其他实施例中，可以省略附着层102。
集电器101可以是导电层，诸如金属箔。可选的附着层102(在一些实施例中其可以省略)可以是促进集电器102和活性层100之间的粘附性的材料层。在于2018年6月7日公布的国际专利公开号WO/2018/102652中描述了用于集电器101和可选附着层102的合适材料的示例。
电极活性层
在一些实施例中，活性层100可以包括高纵横比碳元素201的三维网络200，在网络200内限定空隙空间。多个活性材料颗粒300设置在网络200内的空隙空间中。因此，活性材料颗粒被缠结或缠绕在网络200中，从而提高了活性层100的黏合。
在一些实施例中，在网络200的高纵横比碳元素201的表面上施加表面处理物202(未示出，参考图2)。表面处理物促进了高纵横比碳元素和活性材料颗粒300之间的粘附性。表面处理物还可以促进高纵横比碳元素和集电器100(在此也称为“导电层”)和/或可选附着层102之间的粘附性。
如本文所用，术语“高纵横比碳元素”是指碳质元素在一个或多个维度上的大小(“主尺寸”)明显大于该元素在横向维度上的大小(“次要尺寸”)。
例如，在一些实施例中，高纵横比碳元素201可以包括具有两个主尺寸和一个次要尺寸的片状或板状元素。例如，在一些此类实施例中，主尺寸中的每一个的长度比可以是次要尺寸的长度比的至少5倍、10倍、100倍、500倍、1,000倍、5,000倍、10,000倍或更多倍。该类型的示例性元素包括石墨烯片材或薄片。
例如，在一些实施例中，高纵横比碳元素201可以包括具有一个主尺寸和两个次要尺寸的细长杆状或纤维状元素。例如，在一些此类实施例中，主尺寸的长度比可以是次要尺寸中的每一个的长度比的至少5倍、10倍、100倍、500倍、1,000倍、5,000倍、10,000倍或更多倍。该类型的示例性元素包括碳纳米管、碳纳米管束、碳纳米棒和碳纤维。
在一些实施例中，高纵横比碳元素201可以包括单壁纳米管(SWNT)、双壁纳米管(DWNT)或多壁纳米管(MWNT)、碳纳米棒、碳纤维或其混合物。在一些实施例中，高纵横比碳元素201可以由CNT或其他高纵横比碳材料的互连束、簇或聚集体形成。在一些实施例中，高纵横比碳元素201可以包括呈片材、薄片或弯曲薄片形式的石墨烯，和/或形成为高纵横比锥体、棒等。
在一些实施例中，电极活性层100可以包含很少或不包含大体积的粘合剂材料，从而在网络200中留下由活性材料颗粒300占据的更多空间。例如，在一些实施例中，活性层200包含按重量计少于10％、按重量计少于1％、按重量计少于0.1％、按重量计少于0.01％或更少的设置在空隙空间中的粘合剂材料(例如，聚合物或纤维素粘合剂材料)。
例如，在一些实施例中，电极活性层不含或基本不含聚合材料或除活性材料300之外的任何材料，并且网络200由高纵横比碳元素201和设置在其上的表面处理物202构成。
在一些实施例中，网络200主要或甚至完全由碳构成。例如，在一些实施例中，网络200按重量计是至少90％的碳、按重量计是至少95％的碳、按重量计是至少96％的碳、按重量计是至少97％的碳、按重量计是至少98％的碳、按重量计是至少99％的碳、按重量计是至少99.5％的碳、按重量计是至少99.9％的碳或更多。
在一些实施例中，沿着一个或两个主尺寸形成网络200的高纵横比碳元素201的大小(例如，平均大小、中值大小或最小大小)可以是至少0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、7000μm、800μm、900μm、1,000μm或更大。例如，在一些实施例中，形成网络200的元素201的大小(例如，平均大小、中值大小或最小大小)可以在1μm到1,000μm的范围内，或者其任何子范围(诸如1μm到600μm)内。
在一些实施例中，元素的大小可以相对均匀。例如，在一些实施例中，多于50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％或更多的元素201可以沿着一个或两个主尺寸具有在构成网络200的元素201的平均大小的10％以内的大小。
申请人已经发现，即使当层100中构成网络200的元素201的质量分数非常低时，本文中的类型的活性层100也可以提供示例性的性能(例如，高导电性、低电阻、高电压性能以及高能量和功率密度)，从而允许活性材料颗粒300的高质量负载。例如，在一些实施例中，活性层100可以是活性材料颗粒300的至少约50wt％(重量百分比)、60wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％、99.5wt％或更多。
在一些实施例中，网络200形成用于通过活性层100的电流(例如电子或离子传输)的高导电路径的互连网络。例如，在一些实施例中，高导电结可以出现在网络的元素201彼此相交的点、或者它们足够接近以允许电荷载流子(例如，电子或离子)从一个元素到下一元素的量子隧穿的点。虽然元素201可以构成活性层的相对低的质量分数(例如，小于10wt％、5wt％、4wt％、3wt％、2wt％、1wt％或更少，在0.5wt％至10wt％的范围内或其任何子范围内，例如1wt％至5.0wt％)，在网络200中形成的高导电路径的互连网络可以提供长导电路径，以便于活性层100内以及通过活性层(例如，在活性层100的厚度量级上的导电路径)的电流流动。
例如，在一些实施例中，网络200可以包括互连元素201的一个或多个结构，其中该结构沿一个或多个尺寸的总长度是构成该结构的组成元素201的平均长度的2、3、4、5、10、20、50、100、500、1,000、10,000或更多倍。例如，在一些实施例中，网络200可以包括互连元素200的一个或多个结构，其中该结构的总长度是构成该结构的组成元素201的平均长度的2至10,000倍(或其任何子范围)。例如，在一些实施例中，网络200可以包括长度大于100μm、500μm、1,000μm、10,000μm或更大(例如在其任何子范围的100μm-10,000μm的范围内)的高导电路径。
如本文所用，术语“高导电路径”应理解为由互连元素201形成的路径，该互连元素的电导率高于嵌入网络200中的活性材料颗粒的电导率。
不希望被理论所束缚，在一些实施例中，网络200可以被表征为表现出超过逾渗阈值的连通性的元素201的电互连网络。逾渗阈值是与逾渗理论相关的数学概念，其是随机系统中长程连通性的形态。在阈值以下，不存在所谓的系统大小量级的“巨型”连接部件；而在阈值以上时，存在着系统大小量级的巨型部件。
在一些实施例中，可以通过在保持层的所有其他属性不变的情况下，在测量层的电导率的同时增加活性层100中的元素201的质量分数来确定逾渗阈值。在一些此类情况下，可以利用层的电导率急剧增加的质量分数和/或层的电导率在其上仅随着添加更多的元素201而缓慢增加的质量分数来标识阈值。此类行为指示跨越形成互连结构所需的阈值，这些互连结构提供了具有在活性层100的大小的量级的长度的导电路径。
图2示出了位于若干活性材料颗粒300附近的网络200(如图1所示)的高纵横比碳元素201的详细视图。在所示的实施例中，元素201上的表面处理物202是结合到元素201表面的外层的表面活性剂层。如图所示，表面活性剂层包括各自具有疏水端211和亲水端212的多个表面活性剂元素210，其中疏水端设置在碳元素201的表面近侧，并且亲水端212设置在表面远侧。
在其中碳元素201是疏水性的一些实施例中(如纳米形状碳元素(诸如CNT、CNT束和石墨烯片)的典型情况)，表面活性剂元素210的疏水端211将被吸引到碳元素201。因此，在一些实施例中，表面处理物202可以是自组装层。例如，如下文详述，在一些实施例中，当元素201在溶剂中与表面活性剂元素210混合以形成浆料时，由于浆料内元素201和210之间的静电相互作用，表面处理物202层在表面上自组装。
在一些实施例中，表面处理物202可以是自限制层。例如，如下文详述，在一些实施例中，当元素201在溶剂中与表面活性剂元素210混合以形成浆料时，由于浆料内元素201和210之间的静电相互作用，表面处理物202层在表面上自组装。在一些此类实施例中，一旦元素201的表面的区域以表面活性剂元素210进行覆盖，附加表面活性剂元素210将不会被吸引到该区域。在一些实施例中，一旦元素201的表面利用表面活性剂元素202覆盖，其他元素从该层被排斥，从而导致自限制过程。例如，在一些实施例中，表面处理物202可以在自限制过程中形成，从而确保该层是薄的，例如单个分子或几个分子厚。
在一些实施例中，表面活性剂元素中的至少一部分的亲水端212与活性材料颗粒300形成键。因此，表面处理物202可以在网络200的元素201和活性材料颗粒之间提供良好的粘附性。在一些实施例中，键可以是共价键或非共价键，例如π-π键、氢键、静电键或其组合。
例如，在一些实施例中，表面活性剂元素210的亲水端212具有第一极性的极性电荷，而活性材料颗粒300的表面携带与第一极性的极性电荷相反的第二极性的极性电荷，并且因此相互吸引。
例如，在一些实施例中，其中在层100的形成期间，活性材料颗粒300在溶剂中与承载表面处理物202的碳元素201结合(如下面更详细描述的)，活性材料颗粒300的外表面可以由具有与表面处理物202的外表面的ζ电势相反符号的ζ电势(如本领域已知)表征。因此，在一些此类实施例中，承载表面处理物202的碳元素201和活性材料产品300之间的吸引力促进了结构的自组装，其中活性材料颗粒300与网络200的碳元素201相缠结。
在一些实施例中，表面活性剂元素中的至少一部分的亲水端212与活性材料层100下面的集电器层或附着层形成键。因此，表面处理物202可以在网络200的元素201和此类下面的层之间提供良好的粘附性。在一些实施例中，键可以是共价键或非共价键，例如π-π键、氢键、静电键或其组合。在一些实施例中，该布置提供了电极10的优异的机械稳定性，如下面更详细讨论的。
在各种实施例中，如上所述的用于形成表面处理物202的表面活性剂可以包括任何合适的材料。例如，在一些实施例中，表面活性剂可以包括以下中的一种或多种：十六烷基三甲基六氟磷酸铵(CTAP)、十六烷基三甲基四氟硼酸铵(CTAB)、十六烷基三甲基醋酸铵、十六烷基三甲基硝酸铵、椰油酰胺丙基甜菜碱、N-(椰油烷基)-N,N,N-三甲基甲基硫酸铵和椰油酰胺丙基甜菜碱。其他合适的材料描述如下。
在一些实施例中，表面活性剂层202可以通过将化合物溶解在溶剂中使得表面活性剂层由来自化合物的离子形成(例如，在如上所述的自限制过程中)来形成。在一些此类实施例中，活性层100然后将包括形成表面处理物202的表面活性剂离子的残余抗衡离子214。
在一些实施例中，这些表面活性剂抗衡离子214被选择为与电化学电池中的使用兼容。例如，在一些实施例中，抗衡离子被选择为不与电池中使用的材料(诸如电解质、隔板、壳体等)反应或温和反应。例如，如果使用铝壳体，抗衡离子可以被选择为不与铝壳体反应或与铝壳体温和反应。
例如，在一些实施例中，残余抗衡离子不含或基本不含卤素基团。例如，在一些实施例中，残余抗衡离子不含或基本不含溴。
在一些实施例中，残余抗衡离子可以被选择为与包含活性层200的储能电池中使用的电解质相容。例如，在一些实施例中，残余抗衡离子可以是电解质本身中使用的相同种类的离子。例如，如果电解质包括溶解的Li PF6盐，则电解质阴离子是PF6。在此类情况下，表面活性剂可以选择为例如CTA PF6，使得表面处理物202被形成为来自CTA PF6的阴离子层，而残余表面活性剂抗衡离子是来自CTA PF6的PF6阴离子(因此匹配电解质的阴离子)。
在一些实施例中，所使用的表面活性剂材料可溶于表现出有利性质的溶剂中。例如，在一些实施例中，溶剂可以包括水或醇，诸如甲醇、乙醇或2-丙醇(异丙醇，有时称为IPA)或其组合。在一些实施例中，溶剂可以包括用于进一步改善溶剂性质的一种或多种添加剂，例如低沸点添加剂，诸如乙腈(ACN)、去离子水和四氢呋喃。
例如，如果在表面处理物202的形成中使用低沸点溶剂，则可以使用在相对较低的温度下执行的热干燥过程(例如，下面更详细描述的类型)来快速去除溶剂。如本领域技术人员将理解的，这可以改善活性层202的制造速度和/或成本。
例如，在一些实施例中，表面处理物202由可溶于沸点低于250℃、225℃、202℃、200℃、185℃、180℃、175℃、150℃、125℃或更低，例如低于或等于100℃的溶剂的材料形成。
在一些实施例中，溶剂可以表现出其他有利的性质。在一些实施例中，溶剂可以具有低粘度，诸如在20℃下的小于或等于3.0厘泊、2.5厘泊、2.0厘泊、1.5厘泊或更低的粘度。在一些实施例中，溶剂可以具有低表面张力，诸如在20℃下小于或等于40mN/m、35mN/m、30mN/m、25mN/m或更小的表面张力。在一些实施例中，溶剂可以具有低毒性，例如，与醇(诸如异丙醇)相当的毒性。
值得注意的是，这与用于形成常规电极活性层的工艺形成对比，这些常规电极活性层的特征在于诸如聚偏氟乙烯或聚偏二氟乙烯(PVDF)的大体积的粘合剂材料。此类大体积的粘合剂需要通常以高沸点为特征的腐蚀性溶剂。一个此类示例是n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。使用NMP(或其他基于吡咯烷酮的溶剂)作为溶剂需要使用高温度干燥过程来去除溶剂。而且，NMP昂贵，需要复杂的溶剂回收系统，而且毒性很大，从而带来了严重的安全问题。相反，如下文进一步详述的，在各种实施例中，活性层200可以在不使用NMP或类似化合物(诸如吡咯烷酮化合物)的情况下形成。
虽然上面描述了一类示例性表面处理物202，但是应当理解，也可以使用其他处理物。例如，在各种实施例中，表面处理物202可以通过使用本文所述或本领域已知的任何合适的技术来功能化高纵横比碳元素201来形成。可以选择施加到元素201的官能团来促进活性材料颗粒300和网络200之间的粘附性。例如，在各种实施例中，官能团可以包括羧基基团、羟基基团、胺基基团、硅烷基基团或其组合。
如下文将更详细描述的，在一些实施例中，功能化碳元素201由包含纳米形状碳和功能化材料(诸如表面活性剂)的干燥(例如，冻干)水分散体形成。在一些此类实施例中，水分散体基本上不含会损坏碳元素201的材料，诸如酸。
参考图3，在一些实施例中，高纵横比碳元素201上的表面处理物202包括设置在碳元素上的薄聚合物层，其促进活性材料与网络的粘附性。在一些此类实施例中，薄聚合物层包括自组装和/或自限制聚合物层。在一些实施例中，薄聚合物层例如通过氢键结合到活性材料。
在一些实施例中，薄聚合物层可以具有在法向于碳元素外表面的方向上的小于元素201的次要尺寸的3倍、2倍、1倍、0.5倍、0.1倍(或更小)的厚度。
在一些实施例中，薄聚合物层包括例如通过非共价键(诸如π-π键)结合到活性材料的官能团(例如，侧官能团)。在一些此类实施例中，薄聚合物层可以在元素201的至少一部分上形成稳定的覆盖层。
在一些实施例中，元素201中的一些上的薄聚合物层可以与活性层200下面的集电器101或附着层102结合。例如，在一些实施例中，薄聚合物层包括例如通过非共价键结合(诸如π-π键结合)结合到集电器101或附着层102表面的侧官能团。在一些此类实施例中，薄聚合物层可以在元素201的至少一部分上形成稳定的覆盖层。在一些实施例中，该布置提供了电极10的优异的机械稳定性，如下面更详细讨论的。
在一些实施例中，聚合材料可混溶在以上示例中描述的类型的溶剂中。例如，在一些实施例中，聚合材料可混溶于包括醇(诸如甲醇、乙醇或2-丙醇(异丙醇，有时称为IPA)或其组合)的溶剂中。在一些实施例中，溶剂可以包括用于进一步改善溶剂性质的一种或多种添加剂，例如低沸点添加剂，诸如乙腈(ACN)、去离子水和四氢呋喃。
可以用于形成聚合物层的材料的合适示例包括水溶性聚合物，诸如聚乙烯吡咯烷酮。下面提供了附加的示例性材料。
在一些实施例中，聚合材料具有低分子质量，例如，小于或等于1,000,000g/mol、500,000g/mol、100,000g/mol、50,000g/mol、10,000g/mol、5,000g/mol、2,500g/mol或更低。
注意，上述薄聚合物层在性质上不同于常规电极中使用的大体积的聚合物粘合剂。薄聚合物层不是填充活性层100的体积中的大部分，而是驻留在高纵横比碳元素的表面上，从而在网络200内留下可用于容纳活性材料颗粒300的绝大部分空隙空间。
例如，在一些实施例中，薄聚合物层在法向于网络外表面的方向上具有小于或等于碳元素201沿其次要尺寸的大小的1倍、0.5倍、0.25倍或更小的最大厚度。例如，在一些实施例中，薄聚合物层可以只有几个分子厚(例如，小于或等于100、50、10、5、4、3、2或甚至1个分子厚)。因此，在一些实施例中，少于活性层100的体积的10％、5％、1％、0.1％、0.01％、0.001％或更少利用薄聚合物层进行填充。
在又另外的示例性实施例中，表面处理物202可以由碳质材料层形成，该碳质材料层由设置在高纵横比碳元素201上的聚合材料的热解产生。该碳质材料层(例如，石墨或无定形碳)可以附着(例如，通过共价键)到活性材料颗粒300或以其他方式促进与活性材料颗粒的粘附性。合适的热解技术的示例在于2020年5月22日提交的美国专利申请序列号63/028982中描述。用于在该技术中使用的一种合适的聚合材料是聚丙烯腈(PAN)。
在各种实施例中，活性材料颗粒300可以包括适用于在储能设备中使用的任何活性材料，包括金属氧化物，诸如锂金属氧化物。例如，活性材料颗粒300可以包括锂钴氧化物(LCO，有时称为“钴酸锂(lithium cobaltate或lithium cobaltite)”，是可能的化学式的一种变体是LiCoO2的化学化合物)；锂镍锰钴氧化物(NMC，具有LiNiMnCo的变体式)；锂锰氧化物(LMO，具有LiMn2O4、Li2MnO3和其他变体式)；锂镍钴铝氧化物(LiNiCoAlO2以及其变体如NCA)和钛酸锂氧化物(LTO，其中一个变体式为Li4Ti5O12)；磷酸铁锂氧化物(LFP，其中一种变体式为LiFePO4)、锂镍钴铝氧化物(及其变体如NCA)以及其他类似的其他材料。可以包括前述内容的其他变体。
在其中使用NMC作为活性材料的一些实施例中，可以使用富含镍的NMC。例如，在一些实施例中，NMC的变体可以是LiNixMnyCo1-x-y，其中x等于或大于约0.7、0.75、0.80、0.85或更大。在一些实施例中，可以使用所谓的NMC811，其中在前述式中，x为约0.8并且y为约0.1。
在一些实施例中，活性材料包括其他形式的锂镍锰钴氧化物(LiNixMnyCo2O2)。例如，常见的变体诸如但不限于：NMC 111(LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2)、NMC 532(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、NMC 622(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)；并且可以使用其他变体。
在一些实施例中，例如，在电极用作阳极的情况下，活性材料可以包括石墨、硬碳、活性炭、纳米碳、硅、氧化硅、碳封装的硅纳米颗粒。在一些此类实施例中，活性层100可以插入有锂，例如，使用本领域已知的预锂化方法。
在一些实施例中，本文描述的技术可以允许活性层100由活性层中的大部分材料制成，例如，按重量计大于75％、80％、85％、90％、95％、99％、99.5％、99.8％或更多，同时仍表现出优异的机械性质(例如，在本文所述类型的储能设备中的操作期间没有层离)。例如，在一些实施例中，活性层可以具有此类前述大量的活性材料和大厚度(例如，大于50μm、100μm、150μm、200μm或更大)，同时仍然表现出优异的机械性质(例如，在本文所述类型的储能设备中的操作期间没有层离)。
活性层100中的活性材料颗粒201的特征可以在于大小在例如0.1μm和50μm的范围或其任何子范围内的中值颗粒。活性层100中的活性材料颗粒201的特征可以在于单峰、双峰或多峰颗粒大小分布的颗粒大小分布。活性材料颗粒201可以具有在0.1平方米每克(m2/g)和100平方米每克(m2/g)的范围或其任何子范围内的比表面积。
在一些实施例中，活性层100可以具有例如至少20mg/cm2、30mg/cm2、40mg/cm2、50mg/cm2、60mg/cm2、70mg/cm2、80mg/cm2、90mg/cm2、100mg/cm2或更大的活性材料颗粒300的质量负载。
参考图4，示出了本文所述类型的示例性活性材料层的电子显微照片。卷须状高纵横比碳元素201(由CNT束形成)清楚地被示出为缠结活性材料颗粒300。注意，不存在占据该层内的空间的任何大体积聚合材料。
储能电池
参考图5，示出了储能电池500，其包括第一电极501、第二电极502、设置在第一电极501和第二电极502之间的可渗透隔板503以及润湿第一和第二电极的电解质504。电极501、502中的一个或两个可以是本文描述的类型。
在一些实施例中，储能电池500可以是电池，诸如锂离子电池。在一些此类实施例中，电解质可以是溶解在溶剂中的锂盐，例如在Qi Li、Juner Chen、Lei Fan、XueqianKong、Yingying Lu的“用于可再充电Li基电池及更高版本的电解质方面的进展(Progressin electrolytes for rechargeable Li-based batteries and beyond)”，《绿色能源与环境(Green Energy&Environment)》，第1卷，第1期，第18-42页中描述的类型的锂盐，其全部内容通过引用结合于此。
在一些此类实施例中，储能电池可以具有在1.0V至5.0V的范围内或其任何子范围，诸如2.3V至4.3V的工作电压，。
在一些此类实施例中，储能电池500可以具有包括-40℃至100℃或其任何子范围，诸如-10℃至60℃的操作温度范围。
在一些此类实施例中，储能电池500可以具有至少100Wh/kg、200Wh/kg、300Wh/kg、400Wh/kg、500Wh/kg、1000Wh/kg或更高的重量能量密度。
在一些此类实施例中，储能电池500可以具有至少200Wh/L、400Wh/L、600Wh/L、800Wh/L、1,000Wh/L、1,500Wh/L、2,000Wh/L或更高的体积能量密度。
在一些此类实施例中，储能电池500可以具有在0.1至50的范围内的C速率。
在一些此类实施例中，储能电池500可以具有至少1,000、1500、2,000、2,500、3,000、3,500、4,000或更多充放电循环的循环寿命。
在一些实施例中，储能电池500可以是于2020年5月8日提交的美国专利申请序列号63/021492中描述的类型的锂离子电容器，其全部内容通过引用结合于此。
在一些此类实施例中，储能电池500可以具有包括-60℃至100℃或其任何子范围，诸如-40℃至85℃的操作温度范围。
在一些此类实施例中，储能电池500可以具有至少10Wh/kg、15Wh/kg、20Wh/kg、30Wh/kg、40Wh/kg、50Wh/kg或更高的重量能量密度。
在一些此类实施例中，储能电池500可以具有至少20Wh/L、30Wh/L、40Wh/L、50Wh/L、60Wh/L、70Wh/L、80Wh/L或更高的体积能量密度。
在一些此类实施例中，储能电池500可以具有至少5kW/kg、7.5W/kg、10kW/kg、12.5kW/kg、14kW/kg、15kW/kg或更高的重量功率密度。
在一些此类实施例中，储能电池500可以具有至少10kW/L、15kW/L、20kW/L、22.5kW/L、25kW/L、28kW/L、30kW/L或更高的体积功率密度。
在一些此类实施例中，储能电池500可以具有在1.0至100的范围内的C速率。
在一些此类实施例中，储能电池500可以具有至少100,000、500,000、1,000,000或更多充放电循环的循环寿命。
制造方法
可以使用任何合适的制造过程来制造特征在于本文描述的活性层100的电极10。如本领域技术人员将理解的，在一些实施例中，进一步鉴于本文描述的教导，电极10可以使用在2018年6月7日公布的国际专利公开号WO/2018/102652中描述的类型的湿法涂覆技术来制造。
参考图6，在一些实施例中，电极10的活性层100可以使用方法1000形成。在步骤1001中，高纵横比碳元素201和表面处理材料(例如，本文所述的表面活性剂或聚合材料)与溶剂(本文所述的类型的溶剂)结合以形成初始浆料。
在步骤1002中，处理初始浆料以确保固体材料在浆料中的良好分散。在一些实施例中，该处理包括将机械能引入溶剂和固体材料的混合物中(例如，使用超声波发生器，其有时也可称为“超声波破碎仪”)或其他合适的混合设备(例如，高剪切混合器)。在一些实施例中，引入混合物中的机械能为至少0.4千瓦时每千克(kWh/kg)、0.5kWh/kg、0.6kWh/kg、0.7kWh/kg、0.8kWh/kg、0.9kWh/kg、1.0kWh/kg或更多。例如，每千克混合物引入混合物的机械能可以在0.4kWh/kg至1.0kWh/kg的范围内或其任何子范围内，诸如0.4kWh/kg至0.6kWh/kg。
在一些实施例中，可以使用超声波浴混合器。在其他实施例中，可以使用探针声波发生器。与用于纳米粒子应用的超声波浴相比，探针超声处理可能显著更强大和有效。由超声空化产生的高剪切力具有破碎颗粒团聚体的能力，并导致更小和更均匀的颗粒大小。除其他外，超声处理可以导致浆料中的固体的稳定且均匀的悬浮液。通常，这导致固体的分散、解聚和其他分解。探针超声设备的示例包括可从康涅狄格州纽敦的QSonica LLC公司获得的Q系列探针超声发生器。另一示例包括可从新泽西州斯威兹伯勒的Thomas Scientific公司商购的Branson Digital SFX-450超声波发生器。
然而，在一些实施例中，探针组件内的每个探针的局部性质可能导致不均匀的混合和悬浮。例如，大样本可能就是这种情况。这可以通过使用具有连续流动单元和适当混合的设置来克服。也就是说，利用此类设置，浆料的混合将实现合理的均匀分散。
在一些实施例中，初始浆料一旦被处理将具有在5,000cps至25,000cps的范围或其任何子范围内，例如6,000cps至19,000cps的粘度。
在步骤1003中，表面处理物202可以完全或部分形成在初始浆料中的高纵横比碳元素201上。在一些实施例中，在该阶段，表面处理物202可以如上面参考图2和图3详细描述的那样自组装。所得的表面处理物201可以包括官能团或其他特征，这些官能团或其他特征如以下另外的步骤所述可以促进高纵横比碳元素201和活性材料颗粒300之间的粘附性。
在步骤1004中，活性材料颗粒300可以与初始浆料组合以形成最终浆料，该最终浆料包含活性材料颗粒300以及其上形成有表面处理物202的高纵横比碳元素201。
在一些实施例中，活性材料300可以直接添加到初始浆料中。在其他实施例中，活性材料300可以首先分散在溶剂中(例如，使用上述关于初始溶剂描述的技术)以形成活性材料浆料。然后，该活性材料浆料可以与初始浆料组合形成最终浆料。
在步骤1005中，处理最终浆料以确保固体材料在最终浆料中的良好分散。在各种实施例中，可以使用本领域已知的任何合适的混合过程。在一些实施例中，该处理可以使用上面参考步骤1002描述的技术。在一些实施例中，可以使用行星式混合器，诸如多轴(例如，三轴或多轴)行星式混合器。在一些此类实施例中，行星式混合器可以具有多个叶片，例如两个或更多个混合叶片和一个或多个(例如两个、三个或更多个)分散叶片，诸如圆盘分散叶片。
在一些实施例中，在该步骤1005期间，缠结活性材料300的基质200可以完全或部分自组装，如上面参考图2和图3详细描述的。在一些实施例中，表面处理物202和活性材料300之间的相互作用促进了自组装过程。
在一些实施例中，最终浆料一旦被处理将具有在1,000cps至10,000cps的范围或其任何子范围，例如2,500cps至6000cps的粘度。
在步骤1006中，活性层100由最终浆料形成。在一些实施例中，最终浆料可以直接湿法浇铸到集电器导电层101(或可选的附着层102)上并被干燥。例如，浇铸可以通过施加热量和真空中的至少一种，直到基本上所有的溶剂和任何其他液体都被去除，从而形成活性层100。在一些此类实施例中，可能期望保护下面的层的各个部分。例如，可能期望保护导电层101的下侧，其中电极10旨在用于双侧操作。保护可以包括例如通过掩蔽某些区域来保护免受溶剂的影响，或者提供引流管来引导溶剂离开。
在其他实施例中，最终浆料可以在其他地方至少部分干燥并且然后使用任何合适的技术(例如，卷对卷层施涂)转移到附着层102或导电层101上以形成活性层100。在一些实施例中，湿式组合浆料可以被放置到具有适当表面的中间材料上，并被干燥以形成该层(即，活性层100)。尽管具有合适表面的任何材料可以用作中间材料，但是示例性的中间材料包括PTFE，因为其性质有助于随后从表面去除。在一些实施例中，指定层在压机中形成，以提供表现出所期望的厚度、面积和密度的层。
在一些实施例中，最终浆料可以形成片材，并且适当地涂覆到附着层102或导电层101上。例如，在一些实施例中，最终浆料可以通过槽模来施涂，以控制所施涂的层的厚度。在其他实施例中，可以施涂浆料，并且然后例如使用刮刀将其整平至期望的厚度。多种其他技术可以用于施涂浆料。例如，涂覆技术可以包括但不限于：逗号涂覆；逗号反向涂覆；刮刀涂覆；槽模涂覆；直接凹版涂覆；空气刮刀涂覆(气刀)；室内刮刀涂覆；胶印凹版涂覆；一辊吻合涂覆；利用小直径凹版辊进行反吻合涂覆；棒涂覆；三反辊涂覆(顶部进料)；三反辊涂覆(喷注模具)；反向辊涂覆及其他。
最终浆料的粘度可以根据施涂技术而变化。例如，对于逗号涂层，粘度的范围可以在约1,000cps至约200,000cps之间。唇模涂覆提供了利用表现出约500cps至约300,000cps的粘度的浆料进行的涂覆。反吻合涂覆提供了利用表现出约5cps至1,000cps的粘度的浆料进行的涂覆。在一些应用中，相应的层可以通过多次来形成。
在一些实施例中，由最终浆料形成的活性层100可以在被施涂到电极10之前或之后被压缩(例如，使用压延装置)。在一些实施例中，浆料可以在压缩过程之前或期间被部分或完全干燥(例如，通过施加热量、真空或其组合)。例如，在一些实施例中，活性层可以被压缩至小于其压缩前厚度的90％、80％、70％、50％、40％、30％、20％、10％或更小的最终厚度(例如，在法向于集电器层101的方向上)。
在各种实施例中，当在涂覆或压缩过程期间形成部分干燥的层时，该层可以随后被完全干燥(例如，通过施加热量、真空或其组合)。在一些实施例中，基本上所有的溶剂从活性层100中去除。
在一些实施例中，用于形成浆料的溶剂被回收并再循环到浆料制造过程中。
在一些实施例中，活性层可以被压缩，例如，以破碎组成的高纵横比碳元素或其他碳质材料的一部分，从而增加相应层的表面积。在一些实施例中，该压缩处理可以增加层之间的粘附性、层内的离子传输速率和层的表面积中的一种或多种。在各种实施例中，可以在相应层被施涂到电极10上或形成在电极上之前或之后施加压缩。
在其中使用压延来压缩活性层100的一些实施例中，压延装置可以被设置为具有等于或小于层的压缩前厚度的90％、80％、70％、50％、40％、30％、20％、10％或更小(例如，设置为层的压缩前厚度的约33％)的间隙间距。压延辊可以被配置为提供合适的压力，例如，大于1吨/厘米辊长、大于1.5吨/厘米辊长、大于2.0吨/厘米辊长、大于2.5吨/厘米辊长或更大。在一些实施例中，压缩后活性层将具有在1g/cc至10g/cc的范围内，或其任何子范围，例如2.5g/cc至4.0g/cc的密度。在一些实施例中，压延过程可以在20℃至140℃的温度范围内或其任何子范围内实行。在一些实施例中，活性层可以在压延之前预加热，例如在20℃至100℃的范围或其任何子范围内的温度下。
一旦组装好电极10，电极100可以用于组装储能设备10。储能设备10的组装可以遵循用于将电极与隔板组装并放置在诸如罐或袋的壳体内的常规步骤，并且还可以包括用于电解质添加和壳体密封的附加步骤。
在各种实施例中，过程1000可以包括以下特征中的任何一个(单独地或以任何合适的组合)。
在一些实施例中，初始浆料按重量计具有在0.1％-20.0％的范围(或其任何子范围)内的固体含量。在一些实施例中，最终浆料按重量计具有在10.0％-80％的范围(或其任何子范围)内的固体含量。
在各种实施例中，所使用的溶剂可以是本文中关于表面处理物202的形成所描述的那些溶剂中的任何一种。在一些实施例中，用于形成表面处理物202的表面活性剂材料可溶于表现出有利性质的溶剂中。例如，在一些实施例中，溶剂可以包括水或醇，诸如甲醇、乙醇或2-丙醇(异丙醇，有时称为IPA)或其组合。在一些实施例中，溶剂可以包括用于进一步改善溶剂性质的一种或多种添加剂，例如低沸点添加剂，诸如乙腈(ACN)、去离子水和四氢呋喃。
在一些实施例中，如果使用低沸点溶剂，可以使用在相对较低的温度下进行的热干燥过程来快速去除溶剂。如本领域技术人员将理解的，这可以改善电极10的制造速度和/或成本。例如，在一些实施例中，溶剂可以具有低于250℃、225℃、202℃、200℃、185℃、180℃、175℃、150℃、125℃或更低，例如低于或等于100℃的沸点。
在一些实施例中，溶剂可以表现出其他有利的性质。在一些实施例中，溶剂可以具有低粘度，诸如在20℃下的小于或等于3.0厘泊、2.5厘泊、2.0厘泊、1.5厘泊或更低的粘度。在一些实施例中，溶剂可以具有低表面张力，诸如在20℃下小于或等于40mN/m、35mN/m、30mN/m、25mN/m或更小的表面张力。在一些实施例中，溶剂可以具有低毒性，例如，与醇(诸如异丙醇)相当的毒性。
在一些实施例中，在活性层的形成期间，形成表面处理物的材料可以溶解在基本上不含吡咯烷酮化合物的溶剂中。在一些实施例中，溶剂基本上不含n-甲基-2-吡咯烷酮。
在一些实施例中，表面处理物201由包括本文所述类型的表面活性剂的材料形成。
在一些实施例中，将高纵横比碳元素和表面处理材料分散在溶剂中以形成初始浆料包括向聚集的碳元素施加力，以使这些元素沿着横向于元素的短轴的方向彼此滑动分离。在一些实施例中，鉴于本文所述的教导，用于形成此类分散体的技术可以根据于2018年6月7日公布的国际专利公开号WO/2018/102652中公开的那些技术进行适配。
在一些实施例中，高纵横比碳元素201可以在形成用于形成电极10的浆料之前被功能化。例如，在一个方面，公开了一种方法，该方法包括：将高纵横比碳元素201和表面处理材料分散在水性溶剂中以形成初始浆料，其中所述分散步骤导致在高纵横比碳上形成表面处理物；干燥初始浆料以去除基本上所有的水分，从而得到其上具有表面处理物的高纵横比碳的干燥粉末。在一些实施例中，干燥粉末可以与例如溶剂和活性材料的浆料组合，以形成上面参照方法1000描述的类型的最终溶剂。
在一些实施例中，干燥初始浆料包括冻干(冷冻干燥)初始浆料。在一些实施例中，水性溶剂和初始浆料基本上不含对高纵横比碳元素有损害的物质。在一些实施例中，水性溶剂和初始浆料基本上不含酸。在一些实施例中，初始浆料基本上由高纵横比碳元素、表面处理材料和水组成。
一些实施例进一步包括将具有表面处理物的高纵横比碳的干燥粉末分散在溶剂中，并添加活性材料以形成第二浆料；将第二浆料涂覆到基底上；以及干燥第二浆料以形成电极活性层。在一些实施例中，鉴于本文所述的教导，可以使用根据于2018年6月7日公布的国际专利公开号WO/2018/102652中公开的那些技术来执行前述步骤。
在一些实施例中，最终浆料可以包括聚合物添加剂，诸如聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚丙烯腈(PAN)、聚异戊二烯(PIpr)、聚苯胺(PANi)、聚乙烯(PE)、聚酰亚胺(PI)、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。在一些实施例中，活性层可以通过施加热量热解添加剂，使得表面处理物202可以形成由聚合物添加剂的热解产生的碳质材料层来处理。该碳质材料层(例如，石墨或无定形碳)可以附着(例如，通过共价键)到活性材料颗粒300或以其他方式促进与活性材料颗粒的粘附性。热处理可以通过任何合适的方式进行，例如通过施加激光束。在2020年5月22日提交的美国专利申请序列号63/028982中描述了合适的热解技术的示例。
表面活性剂
上述技术包括使用表面活性剂在高纵横比碳纳米管201上形成表面处理物202，以便促进与活性材料颗粒300的粘附性。虽然已经描述了若干种有利地合适的表面活性剂，但是应当理解，可以使用其他表面活性剂材料，包括以下材料。
表面活性剂是具有表面活性的分子或分子群组，包括润湿剂、分散剂、乳化剂、洗涤剂和发泡剂。多种表面活性剂可以用于制备本文所述的表面处理物。典型地，所使用的表面活性剂包含亲脂性非极性烃基和极性官能亲水基团。极性官能团可以是羧酸酯、酯、胺、酰胺、酰亚胺、羟基、醚、腈、磷酸盐、硫酸盐或磺酸盐。表面活性剂可以单独使用或以组合的方式使用。因此，表面活性剂的组合可以包括阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性的和两性表面活性剂，只要在表面活性剂分子的群体的头部区域中存在净正电荷或净负电荷。在一些情况下，在本电极组合物的制备中使用单个的带负电荷或带正电荷的表面活性剂。
用于制备本电极组合物的表面活性剂可以是阴离子的，包括但不限于磺酸盐，诸如烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、石蜡磺酸盐和烷基酯磺酸盐；硫酸盐，诸如烷基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐和烷基烷氧基化硫酸盐；磷酸盐，诸如单烷基磷酸盐和二烷基磷酸盐；磷酸酯；羧酸盐，诸如脂肪酸、烷基烷氧基羧酸盐、肌氨酸盐、羟乙基磺酸盐和牛磺酸盐。羧酸盐的具体示例是油酸钠、椰油酰基羟乙基磺酸钠、甲基油酰牛磺酸钠、月桂基聚氧乙烯醚羧酸钠、十三烷羧酸钠、十二烷基肌氨酸钠、月桂酰肌氨酸和椰油酰肌氨酸。硫酸盐的具体示例包括十二烷基硫酸钠(SDS)、月桂基硫酸钠、月桂醇醚硫酸钠、十三烷醇聚醚硫酸钠、十三烷基硫酸钠、椰油基硫酸钠和月桂酸单甘油酯硫酸钠。
合适的磺酸盐型表面活性剂包括但不限于烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、单烷基和二烷基磺基琥珀酸盐以及单烷基和二烷基磺基琥珀酰胺酸盐。每个烷基基团独立地包含约2至20个碳，并且还可以被乙氧基化为每个烷基基团具有环氧乙烷的多达约8个单元，优选地多达约6个单元，平均例如2、3或4个单元的环氧乙烷。烷基和芳基磺酸盐的说明性示例是十三烷基苯磺酸钠(STBS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。
磺基琥珀酸盐的说明性示例包括但不限于聚二甲基硅氧烷共聚醇磺基琥珀酸盐、二戊基磺基琥珀酸盐、二癸酯磺基琥珀酸盐、二环己基磺基琥珀酸盐、二庚基磺基琥珀酸盐、二己基磺基琥珀酸盐、二异丁基磺基琥珀酸盐、二辛基磺基琥珀酸盐、C12-15亲代磺基琥珀酸盐、鲸蜡醇磺基琥珀酸盐、椰油基多聚葡萄糖磺基琥珀酸盐、椰油酰丁基葡萄糖聚醚-10磺基琥珀酸盐、癸醇聚醚-5磺基琥珀酸盐、癸醇聚醚-6磺基琥珀酸盐、硫二甘醇磺基琥珀酰十一烯盐、氢化棉籽甘油酯磺基琥珀酸盐、异癸基磺基琥珀酸盐、异硬脂醇磺基琥珀酸盐、羊毛脂醇聚醚-5磺基琥珀酸盐、月桂醇醚磺基琥珀酸盐、月桂醇醚-12磺基琥珀酸盐、月桂醇醚-6磺基琥珀酸酯、月桂醇醚-9磺基琥珀酸盐、十二烷基磺基琥珀酸盐、壬苯醇醚-10磺基琥珀酸盐、油醇聚醚-3磺基琥珀酸盐、油醇聚醚磺基琥珀酸盐、PEG-10月桂醇柠檬酸酯磺基琥珀酸盐、sitosereth-14磺基琥珀酸盐、硬脂酰基磺基琥珀酸盐、牛脂、十三烷基磺基琥珀酸酯、双十三烷基磺基琥珀酸酯、双甘醇蓖麻磺基琥珀酸盐、双(l,3-双-甲基丁基)磺基琥珀酸盐以及硅酮共聚醇磺基琥珀酸盐。
磺基琥珀酰胺酸盐的说明性示例包括但不限于月桂酰胺基-MEA磺基琥珀酸盐、油酰胺基PEG-2磺基琥珀酸盐、椰油酰胺基MIPA-磺基琥珀酸盐、椰油酰胺基PEG-3磺基琥珀酸盐、异硬脂酸酰胺MEA-磺基琥珀酸盐、异硬脂酸酰胺MIPA-磺基琥珀酸盐、月桂酰胺基MEA-磺基琥珀酸盐、月桂酰胺基PEG-2磺基琥珀酸盐、月桂酰胺基PEG-5磺基琥珀酸盐、肉豆蔻酰胺基MEA-磺基琥珀酸盐、油酰胺基MEA-磺基琥珀酸盐、油酰胺基PIPA-磺基琥珀酸盐、油酰胺基PEG-2磺基琥珀酸盐、棕榈酰胺基PEG-2磺基琥珀酸盐、棕榈油酰胺基PEG-2磺基琥珀酸盐、PEG-4椰油酰胺MIPA-磺基琥珀酸盐、蓖麻酰胺基MEA-磺基琥珀酸盐、硬脂酰胺MEA-磺基琥珀酸盐、硬脂酰磺基琥珀酰胺酸盐、妥尔油酰胺MEA-磺基琥珀酸盐、牛脂磺基琥珀酰胺酸盐、牛脂酰胺MEA-磺基琥珀酸盐、十一碳烯酰胺MEA-磺基琥珀酸盐、十一碳烯酰胺PEG-2磺基琥珀酸盐、小麦胚芽油酰胺MEA-磺基琥珀酸盐以及小麦胚芽油酰胺PEG-2磺基琥珀酸盐。
商用磺酸盐的一些示例是
Figure BDA0003497673680000191
OT-S、
Figure BDA0003497673680000192
OT-MSO、
Figure BDA0003497673680000193
TR70％(Cytec Inc.公司，新泽西州西帕特森)、NaSul CA-HT3(King Industries公司，康涅狄格州诺沃克)和C500(Crompton Co.公司，加拿大安大略省西山)。
Figure BDA0003497673680000201
OT-S是石油馏分中的二辛基磺基琥珀酸钠。
Figure BDA0003497673680000202
OT-MSO也含有二辛基磺基琥珀酸钠。
Figure BDA0003497673680000203
TR70％是乙醇和水混合物中的双十三烷基磺基琥珀酸钠。NaSul CA-HT3是二壬基萘磺酸钙/羧酸钙络合物。C500是油溶性磺酸钙。
烷基或烷基基团是指具有一个或多个碳原子的饱和烃，包括直链烷基基团(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等)、环式烷基基团(或环烷基或脂环基或碳环基基团)(例如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等)、支链烷基基团(例如异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基等)和烷基取代的烷基基团(例如烷基取代的环烷基基团和环烷基取代的烷基基团)。
烷基可以包括未取代的烷基和取代的烷基。取代的烷基是指在烃主链的一个或多个碳上具有替代一个或多个氢的取代基的烷基基团。此类取代基可以包括烯基、炔基、卤基、羟基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基、芳氧基羰基氧基、羧酸根、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基硫代氨基、烷氧基、磷酸根、膦酰基、亚膦酸盐、氰基、氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基和烷基芳基氨基)、酰基氨基(包括烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、氨基甲酰基和脲基)、亚氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、硫代羧酸酯、硫酸根、烷基亚磺酰基、磺酸根、磺酰基、磺酰胺基、硝基、三氟甲基、氰基、叠氮基、杂环基、烷基酰基或芳香族(包括杂芳香族)基团。
在一些实施例中，取代的烷基可以包括杂环基团。杂环基团包括类似于碳环基团的闭环结构，其中环中的碳原子中的一个或多个是碳以外的元素，例如氮、硫或氧。杂环基团可以是饱和的或不饱和的。示例性杂环基团包括氮丙啶、乙烯氧化物(环氧化物、环氧乙烷)、环硫乙烷(环硫化物)、双环氧乙烷、氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、二氧杂环丁烷、二硫杂环丁烷、二硫环丁烯、吡咯烷、四氢吡咯、吡咯啉、氧戊环、二氢呋喃和呋喃。
对于阴离子表面活性剂，抗衡离子通常是钠，但可以替代性地是钾、锂、钙、镁、铵、胺(伯、仲、叔或季)或其他有机碱。示例性胺包括异丙胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。也可以使用上述阳离子的混合物。
用于制备本发明材料的表面活性剂可以是阳离子的。此类阳离子表面活性剂包括但不限于含吡啶鎓的化合物，以及伯、仲、叔或季有机胺。对于阳离子表面活性剂，抗衡离子可以是例如氯化物、溴化物、甲基硫酸根、乙醇硫酸根、乳酸根、糖精根、乙酸根和磷酸根。阳离子胺的示例包括聚乙氧基化的油醇/硬脂胺、乙氧基化的牛脂胺、椰油烷基胺、油胺和牛脂烷基胺，以及它们的混合物。
具有单个长烷基基团的季胺的示例是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、苄基十二烷基二甲基溴化铵(BddaBr)、苄基二甲基十六烷基氯化铵(BdhaCl)、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵、油基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基甲硫酸铵(也称为椰油基甲基硫酸氢盐)、十六烷基-二甲基羟乙基磷酸二氢铵、巴苏棕榈油酰氨基丙基二甲基苄基氯化铵、椰油基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、麦芽酰氨丙基二甲基苄基氯化铵、甲基硫酸十八烷基辛基二甲基铵、异十八烷基氨基丙基二甲基苄基氯化铵、二羟丙基PEG-5亚麻油基甲基氯化铵、PEG-2十八烷基二甲基氯化铵、山萮基三甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、牛油基三甲基氯化铵和乙基硫酸山萮酰氨丙基乙基二甲基铵。
具有两个长烷基基团的季胺的示例是双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)、二硬脂基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、硬脂基辛基二甲基甲氧基硫酸盐、甲基硫酸二氢化棕榈基乙基羟乙基甲基铵、甲基硫酸二棕榈酰乙基羟乙基甲基铵、甲基硫酸二油酰乙基羟乙基甲基铵和羟丙基双十八烷基二甲基氯化铵。
咪唑啉衍生物的季铵化合物包括例如异十八烷基苄基咪唑啉盐酸盐、椰油酰基苄基羟乙基咪唑啉盐酸盐、椰油酰基羟乙基咪唑啉PG-盐酸磷酸盐和十八烷基羟乙基咪唑啉盐酸盐。也可以使用其他杂环季铵化合物，诸如十二烷基氯化吡啶、盐酸氨丙啉(AH)和苄索氯铵(BH)。
用于制备本发明材料的表面活性剂可以是非离子的，包括但不限于聚环氧烷羧酸酯、脂肪酸酯、脂肪醇、乙氧基化脂肪醇、泊洛沙姆、烷醇酰胺、烷氧基化烷醇酰胺、聚乙二醇单烷基醚和烷基多糖。聚环氧烷羧酸酯具有各自具有约8至20个碳的一个或两个羧酸酯部分和包含约5至200个氧化烯单元的聚氧化烯部分。乙氧基化脂肪醇包含含有约5至150个环氧乙烷单元的环氧乙烷部分和具有约6至约30个碳的脂肪醇部分。脂肪醇部分可以是环状、直链或支链、饱和或不饱和的。乙氧基化脂肪醇的一些示例包括油醇、硬脂醇、月桂醇和异乙酰基醇的乙二醇醚。泊洛沙姆是环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物，具有约15至约100摩尔的环氧乙烷。烷基多糖(“APS”)表面活性剂(例如烷基聚糖苷)包含带有约6至约30个碳的疏水基团和作为亲水基团的多糖(例如聚糖苷)。商用非离子表面活性剂的示例是FOA-5(Octel Starreon LLC.公司，科罗拉多州利特尔顿)。
合适的非离子表面活性剂的具体示例包括烷醇酰胺，诸如椰油酰胺二乙醇酰胺(“DEA”)、椰油酰胺单乙醇酰胺(“MEA”)、椰油酰胺单异丙醇酰胺(“MIPA”)、PEG-5椰油酰胺MEA、月桂酰胺DEA和月桂酰胺MEA；烷基胺氧化物，诸如月桂胺氧化物、椰油胺氧化物、椰油酰胺丙基胺氧化物和月桂胺丙基胺氧化物；山梨坦月桂酸酯、山梨坦二硬脂酸酯、脂肪酸或脂肪酸酯，诸如月桂酸、异硬脂酸和PEG-150二硬脂酸酯；脂肪醇或乙氧基化脂肪醇，诸如月桂醇；烷基多糖，诸如烷基葡萄糖甘、月桂基葡萄糖甘和椰油基葡萄糖甘。
用于制备本发明材料的表面活性剂可以是两性离子的、在同一分子上具有形式上的正电荷和负电荷。正电荷基团可以是季铵、磷或锍，而负电荷基团可以是羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。类似于其他种类的表面活性剂，疏水部分可以包含一个或多个约8至18个碳原子的长的、直的、环状的或支链的脂族链。两性离子表面活性剂的具体示例包括烷基甜菜碱，诸如椰油二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基α-羧乙基甜菜碱、十六烷基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基双-(2-羟乙基)羧甲基甜菜碱、硬脂基双-(2-羟丙基)羧甲基甜菜碱、油酰二甲基γ-羧丙基甜菜碱和月桂基双-(2-羟丙基)α-羧乙基甜菜碱、酰胺丙基甜菜碱；以及烷基磺基甜菜碱，诸如椰油二甲基磺丙基甜菜碱、硬脂二甲基磺丙基甜菜碱、月桂基二甲基磺乙基甜菜碱、月桂基双-(2-羟乙基)磺丙基甜菜碱和烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱。
用于制备本发明材料的表面活性剂可以是两性的。合适的两性表面活性剂的示例包括烷基两性羧酸甘氨酸酯和烷基两性羧酸丙酸酯的铵盐或取代铵盐、烷基两性二丙酸酯、烷基两性二乙酸酯、烷基两性甘氨酸酯和烷基两性丙酸酯、以及烷基亚氨基丙酸酯、烷基亚氨基二丙酸酯和烷基两性丙基磺酸酯。具体的示例是椰油两性乙酸酯、椰油两性丙酸酯、椰油两性二乙酸酯、月桂酰两性乙酸酯、月桂酰两性二乙酸酯、月桂酰两性二丙酸酯、月桂酰两性二乙酸酯、椰油两性丙基磺酸酯、己两性二乙酸酯、己两性乙酸酯、己两性二丙酸酯和椰油两性乙酸酯。
用于制备本发明材料的表面活性剂也可以是聚合物，诸如N-取代的聚异丁烯基琥珀酰亚胺和琥珀酸酯、甲基丙烯酸烷基酯乙烯基吡咯烷酮共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸烷基酯聚乙烯乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物、聚硬脂酸酰胺和聚乙烯亚胺。
用于制备本发明材料的表面活性剂也可以是聚山梨酯型非离子表面活性剂，诸如聚氧乙烯(20)脱水山梨醇单月桂酸酯(聚山梨酯20)、聚氧乙烯(20)脱水山梨醇单棕榈酸酯(聚山梨酯40)、聚氧乙烯(20)脱水山梨醇单硬脂酸酯(聚山梨酯60)或聚氧乙烯(20)脱水山梨醇单油酸酯(聚山梨酯80)。
用于制备本发明材料的表面活性剂可以是油基分散剂，其包括烷基琥珀酰亚胺、琥珀酸酯、高分子量胺以及曼尼希碱和磷酸衍生物。一些具体的示例是聚异丁烯基琥珀酰亚胺-多乙烯多胺、聚异丁烯基琥珀酸酯、聚异丁烯基羟基苄基-多乙烯多胺和双羟丙基磷酸酯。
用于制备本发明材料的表面活性剂可以是选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性(amphoteric)和两性(ampholytic)表面活性剂的相同或不同类型的两种或更多种表面活性剂的组合。相同类型的两种或更多种表面活性剂的组合的合适示例包括但不限于两种阴离子表面活性剂的混合物、三种阴离子表面活性剂的混合物、四种阴离子表面活性剂的混合物、两种阳离子表面活性剂的混合物、三种阳离子表面活性剂的混合物、四种阳离子表面活性剂的混合物、两种非离子表面活性剂的混合物、三种非离子表面活性剂的混合物、四种非离子表面活性剂的混合物、两种两性离子表面活性剂的混合物、三种两性离子表面活性剂的混合物、四种两性离子表面活性剂的混合物、两种两性(amphoteric)表面活性剂的混合物、三种两性(amphoteric)表面活性剂的混合物、四种两性(amphoteric)表面活性剂的混合物、两种两性(ampholytic)表面活性剂的混合物、三种两性(ampholytic)表面活性剂的混合物以及四种两性(ampholytic)表面活性剂的混合物。
薄聚合层材料
上述技术包括使用聚合物在高纵横比碳纳米管上形成表面处理物201，以便促进与活性材料颗粒300的粘附性。虽然已经描述了若干种有利地合适的聚合物，但是应当理解，可以使用其他聚合材料，包括以下材料。
用于制备本发明材料的聚合物可以是聚合材料，诸如可水加工的聚合材料。在各种实施例中，可以使用下列聚合物中的任何一种(及其组合)：聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚丙烯腈(PAN)、聚异戊二烯(PIpr)、聚苯胺(PANi)、聚乙烯(PE)、聚酰亚胺(PI)、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。在一些实施例中，另一示例性聚合材料是氟丙烯酸混合胶乳(TRD202A)并且由JSR公司提供。
实例
以下非限制性示例进一步描述了本公开的教导的应用。在下面的示例中，术语“无粘合剂”或“没有粘合剂”电极指的是上面详细描述的类型的电极，其特征在于高纵横比碳的3D基质或支架，其上的表面处理物促进活性材料与支架的粘附性，而不需要大体积的聚合物粘合剂，诸如PVDF。
如在下文中所用，术语C速率是指电池相对于其最大容量放电的速率的度量。1C速率意味着放电电流将在1小时内将整个电池放电。对于容量为100Amp-hrs的电池，这相当于100Amps的放电电流。
实例1-电动汽车电池
以下电池适用于电动汽车(“EV”)。该电池结合了本文所述的类型的用于例如EV应用的阴极和阳极技术。主要的益处优势包括较低的制造成本、较高的能量密度、优异的功率密度和较宽的温度范围操作。这些益处源自本文所述的制造电池电极的方法，该方法消除了PVDF聚合物粘合剂和有毒溶剂(如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))的使用。结果是，终端用户在续航里程、充电速度和加速方面的显著的性能优势，具有成本更低、资本密集程度更低、对电池生产商来说也更安全的制造工艺。
本文中的教导提供了制造用于能量存储的电极的技术平台，其可以表现出以下优点：制造成本方面的降低和所得LIB的$/kWh方面的降低，通过将具有厚涂层的阴极和特征在于高性能活性材料(诸如Si或SiOx)的高容量阳极组合获得的能量密度方面的增加，快速充电。本文中的教导通过从活性材料涂层中去除常规聚合物粘合剂，提供了一种提高能量存储方面的功率密度的可扩展技术。
用于LiB的常规电极是通过在浆料中混合活性材料、导电添加剂和聚合物粘合剂来制造的。常规阴极使用NMP基浆料和PVDF聚合物粘合剂制造。这些粘合剂具有非常高的分子量，并通过以下两种主要机制促进活性材料颗粒的黏合和与集电器箔的粘附性：1)由长聚合物链促进的缠结，以及2)聚合物、活性材料和集电器之间的氢键。然而，基于聚合物粘合剂的方法在性能方面存在显著的缺点：功率密度、能量密度以及制造成本。
本文中的教导提供了在阴极中没有PVDF粘合剂或在阳极中没有其他常规粘合剂的电极。替代性地，如上所述，3D碳支架或基质将活性材料颗粒保持在一起以形成粘结层，该粘结层也牢固地附接到金属集电器上。此类活性材料结构在浆料制备期间产生，并且随后在辊对辊(“R2R”)涂覆和干燥过程中产生。该项技术的主要优势中的一种是其可扩展性和“插入”特性，因为它与常规电极制造过程兼容。
使用本文所述的技术在浆料制备期间形成3D碳基质：使用例如两步浆料制备过程(诸如上面参考图6描述的类型)适当地分散和化学功能化高纵横比碳材料。化学功能化被设计成与活性材料颗粒的表面形成有组织的自组装结构，例如用于阴极中使用的NMC颗粒或在阳极情况下的硅颗粒(“Si”)或氧化硅(“SiOx”)颗粒。如此形成的浆料可以基于用于阴极的醇溶剂和用于阳极的水，并且此类溶剂在制造过程中非常容易蒸发和处理。静电相互作用促进浆料中的自组织结构，并且在干燥过程之后，通过表面处理物(例如，基质上的官能团)以及活性材料在碳基质中的强缠绕，促进如此形成的具有活性材料颗粒的碳基质和集电器的表面之间的结合。
如本领域技术人员将理解的，电极的机械性能可以根据应用和质量负载要求通过调谐表面功能化与缠绕效应而容易地改变。
在涂覆和干燥之后，电极经历压延步骤以控制活性材料的密度和孔隙率。在NMC阴极电极中，可以实现3.5g/cc或更高的密度和20％或更高的孔隙率。根据质量负载和LIB电池要求，可以优化孔隙率。至于SiOx/Si阳极，孔隙率被特别控制以适应锂化过程期间的活性材料的膨胀。
在一些典型的应用中，本文中的教导可以提供$/kWh方面的高达20％的降低。通过使用易于蒸发的友好溶剂，电极通量更高，并且更重要的是，来自长干燥器的能耗显著降低。当使用醇或其他溶剂混合物时，常规NMP回收系统也大大简化。
本文中的教导提供了一种3D基质，与使用常规粘合剂(诸如PVDF)的电极相比，该3D基质将电极电导率显著提高了10倍至100倍，这使得能够在电池水平下快速充电。利用该技术，集电器的每侧(或更多)的高达150um的阴极中的厚电极涂层是可能的。浆料中使用的溶剂与坚固的3D碳基质相组合被设计来实现厚的湿涂层，而没有干燥步骤期间的开裂。厚阴极与高容量阳极使得在能量密度方面达到400Wh/kg或更高的显著提升。
快速充电是通过组合通过合金化过程(Si/SiOx)锂化的高容量阳极以及通过在结合如本文所述的阳极和阴极时降低电池的总阻抗来实现的。本文中的教导通过具有高导电电极，并且特别是高导电阴极电极来提供快速充电。
一个示例性实施例包括软包电池形式的Li离子电池储能设备，其将阴极中的富NiNMC活性材料和阳极中的SiOx和石墨混合物活性材料相组合，其中阳极和阴极两者使用本文所述的3D碳基质过程制成。
图7中示出了软包电池设备的电极布置的示意图。如图所示，在铝箔集电器的相对侧上使用无聚合物粘合剂阴极层的双面阴极设置在两个单面阳极之间，每个单面阳极具有设置在铜箔集电器上的无聚合物粘合剂阳极层。电极由利用电解质(未示出)润湿的可渗透隔板材料(未示出)隔开。该布置可以容纳在本领域公知类型的软包电池中。
这些设备的特征可能在于高质量负载的富Ni NMC阴极电极及其制造方法：质量负载＝20-30mg/cm2，比容量≥210mAh/g。SiOx/石墨阳极(SiOx含量约为20wt.％)基电极及其材料合成和制造方法：质量负载量8-14mg/cm2、可逆比容量≥550mAh/g。具体而言，SiQx/石墨阳极基Li离子基电解质的长寿命性能：从-30到60℃，高能量、高功率密度以及长循环寿命的富Ni NMC阴极/SiOx+石墨/碳+锂离子基电池软包电池：容量≥5Ah，比能≥300Wh/kg，能量密度≥800Wh/L，在lC速率充放电下超过500次循环的循环寿命，以及超高功率快速充放电C速率(最高5C速率)能力。图8中总结了该类型的软包电池的性能参数的总结。
实例2-对比性性能NMC811锂离子电池
如上所详述，本文中的教导提供了配置有先进的3D高纵横比碳结合结构的电极，该结构消除了对聚合物粘合剂的需要，与传统的电池电极设计相比，提供了更高的功率、能量密度(例如，通过更厚的电极和更高的活性材料质量负载)和在极端环境中的性能。高性能Li离子电池储能设备被设计和制造有无粘合剂阴极/阳极电极、阳极电极预锂化和宽操作温度电解质(例如，-30至60℃)的优化容量比设计，以及优化的测试形成过程。
如本文所述，通过从活性材料层中完全去除高分子量聚合物(诸如PVDF)和有毒的NMP溶剂来制造电极。这极大地提高了LiB性能，同时降低了制造的成本以及与混合、涂覆和干燥、NMP溶剂回收和压延相关的资本支出。在电极的实施例中，3D纳米级碳基质作为电极活性材料的机械支架起作用，并模拟聚合物链缠绕。化学键也存在于碳的表面、活性材料和集电器之间，从而促进粘附性和黏合。然而，与聚合物相反，3D纳米级碳基质非常导电，这使得能够实现非常高的功率(高C速率)。该支架结构也更适合生产厚电极活性材料，这是提高LiB电池的能量密度的有力途径。
在本实例中，根据本公开的教导生产了无粘合剂阴极，其特征在于NMC811作为活性材料并结合在Li离子电池(LIB)中。该电池的特征在于现有技术中已知的常规类型的石墨阳极。使用图9中总结的参数，如上参考图7所述构建该电池。使用由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯与按重量计1％碳酸乙烯酯添加剂的溶剂混合物中的1M的LiPF6构成的常规电解质。作为对比，使用基于PVDF粘合剂的阴极生产了另外的相同的电池。如下所述比较电池的性能，示出了无粘合剂阴极电池的明显优点。
如图10中总结的结果所示，基于20Ah电池设计和在2C速率充电/放电下超过2,000次循环的循环寿命的石墨阳极，无粘合剂电池可以达到高达320Wh/kg的比能量。相比之下，常规粘合剂基阴极电池在电池级下在比能量方面只能达到100-250Wh/kg。
无粘合剂阴极电池表现出超高功率快速充放电C速率，在具有>50％的容量保持率的情况下高达5C速率。图10示出了无粘合剂阴极电池(左)和常规粘合剂基阴极电池(右)在不同C速率下的充放电曲线的比较。无粘合剂阴极电池充放电曲线示出，在5C速率下组合充放电的超过60％的容量保持率。因此，单独的放电或充电将表现出更高的容量保持率。注意，在实例中，在使用常规石墨阳极的情况下，初始实验结果示出，当以Si为主的阳极与本实例中使用的NMC811阴极组合时，可实现10C充电速率。
图11示出了上述电池的循环寿命的比较。在25℃下，电池在2.75V和4.2V的电压之间反复循环，并记录放电容量。无粘合剂阴极电池表现出大于2,000次循环的寿命，具有小于20％的放电容量损失。相比之下，粘合剂基阴极电池仅在大约1,000次循环后就经历了超过20％的放电容量损失。
实例3-软包半电池比较
本文所述类型的无粘合剂阴极电极可以有利地实现高质量负载，例如，每侧NMC811活性材料的45mg/cm2的质量负载是可能的。本示例阐述了以下实验结果，这些实验结果示出了材料高质量负载无粘合剂电极与特征为PVDF粘合剂和NMC811活性材料的对照电极相比的性能。
为了进行比较，图12中示出的类型的半电池使用一侧阴极(无粘合剂或基于粘合剂的对照)和铜基底上的锂箔作为用于电池的对电极来构造。半电池在各种电流密度下经历了充电速率测试，并且结果总结如下。
图13是示出在不同电流密度下，无粘合剂阴极半电池(实线迹线)和基于参考粘合剂的阴极半电池(虚线迹线)的电势(参考Li/Li+电势)相对于比容量的曲线图。在所有电流密度下(以及因此在所有C速率下)，无粘合剂阴极半电池显示出更好的性能(如迹线的相对向右移位所示)。
图14是示出在不同电流密度下，无粘合剂阴极半电池(实线迹线)和基于参考粘合剂的阴极半电池(虚线迹线)的电势(参考Li/Li+电势)相对于体积容量的曲线图。在所有电流密度下(以及因此在所有C速率下)，无粘合剂阴极半电池显示出更好的性能(如迹线的相对向右移位所示)。
图15示出了无粘合剂阴极半电池(上迹线)和基于参考粘合剂的阴极半电池(下迹线)的体积容量相对于电流密度的曲线图。在所有电流密度下(以及因此在所有C速率下)，无粘合剂阴极半电池显示出更好的性能，同时相对性能差距在更高的C速率下扩大。
图16示出了由若干无粘合剂阴极半电池(正方形、圆形和三角形标记的迹线)和基于参考粘合剂的阴极半电池的电化学阻抗谱生成的Nyquist曲线图。无粘合剂阴极半电池表现出显著优于参考电池的性能。
从图中可以看出，当电流密度从0.5增加到10mA/cm2(1.2C速率)时，与基于粘合剂的PVDF对照NMC811电极相比，无粘合剂NMC811电极的放电容量保持率具有高得多的值，即使两个电极具有相同的45mg/cm2的质量负载。注意，不同电流密度下的该C速率测试被呈现为常规粘合剂基PVDF阴极和无粘合剂阴极之间的相对比较，并不反映全电池配置中的绝对C速率性能，例如如上述实例1和2所示。
结论
本文提供的任何取向术语仅仅是为了介绍的目的，并不限制本发明。例如，“顶部”层也可以称为第二层，“底部”层也可以称为第一层。在不限制本文中的教导的情况下，可以使用其他术语和布置。
可以包括和调用各种其他部件来提供本文中的教导的各方面。例如，附加材料、材料的组合和/或材料的省略可以用于提供在本文教导范围内的附加实施例。
可以实现对本文中的教导的各种修改。通常，可以根据用户、设计者、制造商或其他类似相关方的需求来设计修改。修改可能旨在满足该方认为重要的特定性能标准。类似地，性能的可接受性将由适当的用户、设计者、制造商或其他类似的相关方进行评估。
虽然一些化学物质在本文中可能被列为提供某种功能，但是给定的化学物质可以用于其他目的。
当介绍本发明的元素或其实施例时，冠词“一”、“一个”和“该”旨在表示存在一种或多种元素。类似地，形容词“另一”当用于介绍元素时，旨在表示一种或多种元素。术语“包括”和“具有”旨在是包括性的，使得除了所列出的元素之外，还可以有附加元素。如本文所用，术语“示例性的”并不旨在意味着最高级示例。相反，“示例性”指的是作为多个可能实施例中的一个的实施例。以上提及的出版物和专利申请中的每一个的全部内容通过引用结合于此。在所引用的文件中的任何一个与本公开内容相冲突，应以本公开内容为准。
注意，除非在相应的权利要求中通过使用词语“用于……的装置”或“用于……的步骤”如此明确表达，否则本文所附权利要求中使用的任何功能性语言不旨在被解释为作为“装置加功能”语言的援引35U.S.C.§112(f)解释。
虽然已经参考示例性实施例描述了本发明，但是应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变，并且可以用等同物来替代其元素。例如，在一些实施例中，前述层中的一个可以包括其中的多个层。此外，在不脱离本发明的基本范围的情况下，许多修改将被理解为使特定的仪器、情况或材料适应本发明的教导。因此，本发明不旨在限于作为针对实行本发明设想的最佳方式公开的特定实施例，而是本发明将包括落入所附权利要求范围内的所有实施例。

Claims (152)

1.一种装置，包括：
电极活性层，所述电极活性层包括：
高纵横比碳元素网络，所述高纵横比碳元素网络在所述网络内限定空隙空间；
多个电极活性材料颗粒，所述多个电极活性材料颗粒设置在所述网络内的所述空隙空间中，并缠结在所述网络中；以及
位于所述高纵横比碳元素的表面上的表面处理物，所述表面处理物促进所述高纵横比碳元素和所述活性材料颗粒之间的粘附性。
2.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述高纵横比碳元素包括各自具有两个主尺寸和一个次要尺寸的元素，其中所述主尺寸中的每一个的长度比是所述次要尺寸的长度比的至少10倍。
3.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述高纵横比碳元素包括各自具有两个主尺寸和一个次要尺寸的元素，其中所述主尺寸中的每一个的长度比是所述次要尺寸的长度比的至少100倍。
4.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述高纵横比碳元素包括各自具有两个主尺寸和一个次要尺寸的元素，其中所述主尺寸中的每一个的长度比是所述次要尺寸的长度比的至少1,000倍。
5.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述高纵横比碳元素包括各自具有两个主尺寸和一个次要尺寸的元素，其中所述主尺寸中的每一个的长度比是所述次要尺寸的长度比的至少10,0000倍。
6.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述高纵横比碳元素包括各自具有一个主尺寸和两个次要尺寸的元素，其中每个所述主尺寸的长度比是所述次要尺寸中的每一个的长度比的至少10倍。
7.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述高纵横比碳元素包括各自具有一个主尺寸和两个次要尺寸的元素，其中每个所述主尺寸的长度比是所述次要尺寸中的每一个的长度比的至少100倍。
8.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述高纵横比碳元素包括各自具有一个主尺寸和两个次要尺寸的元素，其中每个所述主尺寸的长度比是所述次要尺寸中的每一个的长度比的至少1,000倍。
9.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述高纵横比碳元素包括各自具有一个主尺寸和两个次要尺寸的元素，其中每个所述主尺寸的长度比是所述次要尺寸中的每一个的长度比的至少10,000倍。
10.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述高纵横比碳元素包括碳纳米管或碳纳米管束。
11.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述高纵横比碳元素包括石墨烯片。
12.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述电极活性层包含设置在所述空隙空间中的按重量计小于10％的聚合物粘合剂。
13.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述电极活性层包含设置在所述空隙空间中的按重量计小于1％的聚合物粘合剂。
14.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述电极活性层包含设置在所述空隙空间中的按重量计小于1％的聚合物粘合剂。
15.根据任一前述权利要求所述的装置，其中除了所述表面处理物之外，所述电极活性层基本上不含聚合材料。
16.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述电极活性层基本上不含聚合材料。
17.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述表面处理物包括可溶于沸点低于202℃的溶剂中的材料。
18.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述表面处理物包括可溶于沸点低于185℃的溶剂中的材料。
19.根据任一前述权利要求所述的装置，其中在形成所述活性层期间，将形成所述表面处理物的材料溶解在沸点低于202℃的溶剂中。
20.根据任一前述权利要求所述的装置，其中在形成所述活性层期间，将形成所述表面处理物的材料溶解在沸点低于185℃的溶剂中。
21.根据任一前述权利要求所述的装置，其中在形成所述活性层期间，将形成所述表面处理物的材料溶解在包含异丙醇的溶剂中。
22.根据任一前述权利要求所述的装置，其中在形成所述活性层期间，将形成所述表面处理物的材料溶解在基本上不含n-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中。
23.根据任一前述权利要求所述的装置，其中在形成所述活性层期间，将形成所述表面处理物的材料溶解在基本上不含吡咯烷酮化合物的溶剂中。
24.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述网络按重量计是至少90％的碳。
25.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述网络按重量计是至少95％的碳。
26.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述网络按重量计是至少99％的碳。
27.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述网络按重量计是至少99.9％的碳。
28.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述网络包括表现出超过逾渗阈值的连通性的碳元素的电互连网络。
29.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述网络限定一个或多个高导电路径。
30.根据权利要求29所述的装置，其中所述路径具有大于100μm的长度。
31.根据权利要求29所述的装置，其中所述路径具有大于1,000μm的长度。
32.根据权利要求29所述的装置，其中所述路径具有大于10,000μm的长度。
33.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述网络包括由碳元素形成的一个或多个结构，所述结构包括是所述碳元素的最大尺寸的长度的至少十倍的总长度。
34.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述网络包括由碳元素形成的一个或多个结构，所述结构包括是所述碳元素的最大尺寸的长度的至少100倍的总长度。
35.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述网络包括由碳元素形成的一个或多个结构，所述结构包括是所述碳元素的最大尺寸的长度的至少1,000倍的总长度。
36.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述表面处理物包括设置在所述碳元素上的表面活性剂层。
37.根据权利要求36所述的装置，其中所述表面活性剂层结合到所述碳元素。
38.根据权利要求36或37所述的装置，其中所述表面活性剂层包括各自具有疏水端和亲水性端的多个表面活性剂元素，其中所述疏水端设置在所述碳元素中的一个的表面近侧，并且所述亲水端设置在所述碳元素中的一个的所述表面远侧。
39.根据权利要求38所述的装置，其中所述表面活性剂元素中的至少一部分的所述亲水端与所述活性材料颗粒形成键。
40.根据权利要求39所述的装置，其中所述键包括离子键。
41.根据权利要求39所述的装置，其中所述键包括共价键。
42.根据权利要求39所述的装置，其中所述键包括来自由以下组成的列表的至少一个：π-π键、氢键和静电键。
43.根据权利要求38所述的装置，其中：
所述表面活性剂元素的所述亲水端具有第一极性的极性电荷；并且
所述活性材料颗粒携带与所述第一极性的极性电荷相反的第二极性的极性电荷。
44.根据权利要求36至43中任一项所述的装置，其中所述表面活性剂层包括水溶性表面活性剂。
45.根据权利要求36至44中任一项所述的装置，其中所述表面活性剂层包含来自十六烷基三甲基六氟磷酸铵的离子。
46.根据权利要求36至45中任一项所述的装置，其中所述表面活性剂层包含来自由以下组成的列表的至少一种的离子：十六烷基三甲基四氟硼酸铵、N-(椰油烷基)-N,N,N-三甲基甲基硫酸铵、椰油酰胺丙基甜菜碱十六烷基三甲基乙酸铵和十六烷基三甲基硝酸铵。
47.根据权利要求36至46中任一项所述的装置，其中所述表面活性剂层包括通过将离子化合物溶解在溶剂中而形成的表面活性剂离子层。
48.根据权利要求47所述的装置，其中所述活性层包括通过将离子表面活性剂化合物溶解在溶剂中而形成的所述表面活性剂离子的残余抗衡离子。
49.根据权利要求48所述的装置，其中所述抗衡离子被选择为与电化学电池中的使用兼容。
50.根据权利要求49所述的装置，其中所述抗衡离子基本上不含卤素基团。
51.根据权利要求48至50中任一项所述的装置，其中所述残余抗衡离子基本上不含溴。
52.根据权利要求51中任一项所述的装置，其中所述离子表面活性剂化合物包括选自由以下组成的列表的至少一种：十六烷基三甲基四氟硼酸铵、十六烷基三甲基四氟硼酸铵、N-(椰油烷基)-N,N,N-三甲基甲基硫酸铵、椰油酰胺丙基甜菜碱十六烷基三甲基乙酸铵和十六烷基三甲基硝酸铵。
53.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述碳元素被功能化。
54.根据权利要求53所述的装置，其中所述碳元素利用表面活性剂材料功能化。
55.根据权利要求53或54所述的装置，其中所述碳元素被官能团功能化为具有促进所述活性材料颗粒与所述网络的粘附性的官能团。
56.根据权利要求55所述的装置，其中所述官能团包括来自由以下组成的列表的至少一种：羧基基团、羟基基团、胺基基团和硅烷基基团。
57.根据权利要求48至56中任一项所述的装置，其中所述功能化碳元素由包含纳米形状碳和表面活性剂的干燥水分散体形成。
58.根据权利要求57所述的装置，其中所述功能化碳元素由包含纳米形状碳和表面活性剂的冻干水分散体形成。
59.根据权利要求57至58中任一项所述的装置，其中所述水分散体基本上不含酸。
60.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述表面处理物包括设置在所述碳元素上的薄聚合物层，所述薄聚合物层促进所述活性材料与所述网络的粘附性。
61.根据权利要求60所述的装置，其中所述薄聚合物层包括自组装聚合物。
62.根据权利要求60至61中任一项所述的装置，其中所述薄聚合物层通过氢键结合到所述活性材料。
63.根据权利要求60至62中任一项所述的装置，其中所述薄聚合物层在法向于所述网络的外表面的方向上具有小于或等于1nm的最大厚度。
64.根据权利要求60至63中任一项所述的装置，其中所述薄聚合物层在法向于所述网络的外表面的方向上具有小于或等于10nm的最大厚度。
65.根据权利要求60至64中任一项所述的装置，其中所述薄聚合物层在法向于所述网络的外表面的方向上具有小于或等于50nm的最大厚度。
66.根据权利要求60至65中任一项所述的装置，其中由所述网络限定的所述空隙空间的按体积计小于1％利用所述薄聚合物层填充。
67.根据权利要求60至66中任一项所述的装置，其中由所述网络限定的所述空隙空间的按体积计小于0.1％利用所述薄聚合物层填充。
68.根据权利要求60至67中任一项所述的装置，其中由所述网络限定的所述空隙空间的按体积计小于0.1％利用所述薄聚合物层填充。
69.根据权利要求1至35中任一项所述的装置，其中所述表面处理物包括由热解聚合材料形成的碳质材料层。
70.根据权利要求69所述的装置，其中由热解聚合材料形成的所述碳质材料层促进所述活性材料颗粒与所述网络的粘附性。
71.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述活性材料颗粒包括金属氧化物。
72.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述活性材料颗粒包括锂金属氧化物。
73.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述活性材料缠绕在所述网络中。
74.根据任一前述权利要求所述的装置，其中所述表面处理物促进所述活性材料层和集电器层的粘附性。
75.根据权利要求74所述的装置，其中所述表面处理物包括与所述集电器层结合的官能团。
76.根据权利要求75所述的装置，其中所述官能团通过非共价键与所述集电器层结合。
77.根据权利要求75所述的装置，其中所述官能团利用选自由以下组成的列表的至少一种与所述集电器层结合：π-π键、氢键和离子键。
78.根据权利要求74至77中任一项所述的装置，其中所述集电器包括金属箔。
79.根据权利要求74至77中任一项所述的装置，其中所述活性材料层在法向于所述集电器的方向上具有至少200μm的厚度。
80.根据权利要求74至77中任一项所述的装置，其中所述活性材料层在法向于所述集电器的方向上具有至少300μm的厚度。
81.根据权利要求74至77中任一项所述的装置，其中所述活性材料层在法向于所述集电器的方向上具有至少400μm的厚度。
82.根据任一前述权利要求所述的装置，进一步包括储能电池，所述储能电池包括：
第一电极，所述第一电极包括所述活性材料层；
第二电极；
可渗透隔板，所述可渗透隔板设置在所述第一电极和所述第二电极之间；以及
电解质，所述电解质润湿所述第一和第二电极。
83.一种方法，包括：
将高纵横比碳元素和表面处理材料分散在溶剂中以形成初始浆料，其中所述分散步骤导致在所述高纵横比碳上形成表面处理物；
将活性材料混合到所述第一浆料中以形成最终浆料；
将所述最终浆料涂覆到基底上；以及
干燥所述最终浆料以形成电极活性层。
84.根据权利要求83所述的方法，其中所述高纵横比碳元素包括各自具有两个主尺寸和一个次要尺寸的元素，其中所述主尺寸中的每一个的长度比是所述次要尺寸的长度比的至少10倍。
85.根据权利要求83或84所述的方法，其中所述高纵横比碳元素包括各自具有两个主尺寸和一个次要尺寸的元素，其中所述主尺寸中的每一个的长度比是所述次要尺寸的长度比的至少100倍。
86.根据权利要求83至85中任一项所述的方法，其中所述高纵横比碳元素包括各自具有两个主尺寸和一个次要尺寸的元素，其中所述主尺寸中的每一个的长度比是所述次要尺寸的长度比的至少1,000倍。
87.根据权利要求83至86中任一项所述的方法，其中所述高纵横比碳元素包括各自具有两个主尺寸和一个次要尺寸的元素，其中所述主尺寸中的每一个的长度比是所述次要尺寸的长度比的至少10,0000倍。
88.根据权利要求83至87中任一项所述的方法，其中所述高纵横比碳元素包括各自具有一个主尺寸和两个次要尺寸的元素，其中每个所述主尺寸的长度比是所述次要尺寸中的每一个的长度比的至少10倍。
89.根据权利要求83至88中任一项所述的方法，其中所述高纵横比碳元素包括各自具有一个主尺寸和两个次要尺寸的元素，其中每个所述主尺寸的长度比是所述次要尺寸中的每一个的长度比的至少100倍。
90.根据权利要求83至89中任一项所述的方法，其中所述高纵横比碳元素包括各自具有一个主尺寸和两个次要尺寸的元素，其中每个所述主尺寸的长度比是所述次要尺寸中的每一个的长度比的至少1,000倍。
91.根据权利要求83至90中任一项所述的方法，其中所述高纵横比碳元素包括各自具有一个主尺寸和两个次要尺寸的元素，其中每个所述主尺寸的长度比是所述次要尺寸中的每一个的长度比的至少10,000倍。
92.根据权利要求83至91中任一项所述的方法，其中所述高纵横比碳元素包括碳纳米管或碳纳米管束。
93.根据权利要求83至92中任一项所述的方法，其中所述高纵横比碳元素包括石墨烯片。
94.根据权利要求83至93中任一项所述的方法，其中所述初始浆料按重量计具有在0.1％-20.0％范围内的固体含量。
95.根据权利要求83至94中任一项所述的方法，其中所述最终浆料按重量计具有在10.0％-80％范围内的固体含量。
96.根据权利要求83至95中任一项所述的方法，其中所述溶剂具有低于202℃的沸点。
97.根据权利要求83至96中任一项所述的方法，其中所述溶剂具有低于185℃的沸点。
98.根据权利要求83至97中任一项所述的方法，其中所述溶剂具有低于125℃的沸点。
99.根据权利要求83至98中任一项所述的方法，其中所述溶剂具有低于或等于100℃的沸点。
100.根据权利要求83至99中任一项所述的方法，其中所述溶剂包括来自由以下组成的列表的至少一种：甲醇、乙醇、2-丙醇和水。
101.根据权利要求83至100中任一项所述的装置，其中在形成所述活性层期间，将形成所述表面处理物的材料溶解在基本上不含吡咯烷酮化合物的溶剂中。
102.根据权利要求83至101中任一项所述的方法，所述溶剂基本上不含n-甲基-2-吡咯烷酮。
103.根据权利要求83至102中任一项所述的方法，其中所述表面处理材料包括表面活性剂。
104.根据权利要求103所述的方法，其中表面活性剂基本上不含卤素基团。
105.根据权利要求104所述的方法，其中表面活性剂基本上不含溴。
106.根据权利要求83至105中任一项所述的方法，其中形成所述表面处理物包括形成设置在所述碳元素上的表面活性剂层。
107.根据权利要求83至106中任一项所述的方法，其中所述表面处理物是自组装层。
108.根据权利要求106或107所述的方法，其中形成所述表面活性剂层包括在所述碳元素的表面上设置多个表面活性剂元素，所述表面活性剂元素中的每一个具有疏水端和亲水性端，其中所述疏水端设置在所述碳元素中的一个的表面近侧，并且所述亲水端设置在所述碳元素中的一个的所述表面远侧。
109.根据权利要求108所述的方法，进一步包括使所述表面活性剂元素中的至少一部分的所述疏水端与所述活性材料颗粒形成键。
110.根据权利要求109所述的方法，其中所述键包括离子键。
111.根据权利要求109所述的方法，其中所述键包括共价键。
112.根据权利要求109所述的方法，其中所述键包括来自由以下组成的列表的至少一个：π-π键、氢键和静电键。
113.根据权利要求108所述的方法，其中：
所述表面活性剂元素的所述亲水端具有第一极性的极性电荷；
所述活性材料颗粒携带与所述第一极性的极性电荷相反的第二极性的极性电荷。
114.根据权利要求103至113中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂材料包括选自由以下组成的列表的至少一种：十六烷基三甲基四氟硼酸铵、十六烷基三甲基四氟硼酸铵、N-(椰油烷基)-N,N,N-三甲基甲基硫酸铵、椰油酰胺丙基甜菜碱十六烷基三甲基乙酸铵和十六烷基三甲基硝酸铵。
115.根据权利要求83至114中任一项所述的方法，其中将高纵横比碳元素和表面处理材料分散在溶剂中以形成初始浆料包括向聚集的碳元素施加力，以使所述元素沿着横向于所述元素的短轴的方向彼此滑动分离。
116.根据权利要求83至114中任一项所述的方法，包括在低于202℃的温度下干燥所述最终浆料。
117.根据权利要求83至114中任一项所述的方法，包括在低于185℃的温度下干燥所述最终浆料。
118.根据权利要求83至114中任一项所述的方法，包括在低于125℃的温度下干燥所述最终浆料。
119.根据权利要求83至114中任一项所述的方法，包括在低于或等于100℃的温度下干燥所述最终浆料。
120.根据权利要求83至119中任一项所述的方法，进一步包括压延所述活性层以促进所述活性材料和所述网络之间的粘附性。
121.一种方法，包括：
将高纵横比碳元素和表面处理材料分散在水性溶剂中以形成初始浆料，其中所述分散步骤导致在所述高纵横比碳上形成表面处理物；以及
干燥所述初始浆料以去除基本上所有的水分，从而得到其上具有所述表面处理的所述高纵横比碳的干燥粉末。
122.根据权利要求121所述的方法，其中干燥所述初始浆料包括冻干所述初始浆料。
123.根据权利要求121或权利要求122所述的方法，其中所述水性溶剂和初始浆料基本上不含对所述高纵横比碳元素有损害的物质。
124.根据权利要求123所述的方法，其中所述水性溶剂和初始浆料基本上不含酸。
125.根据权利要求124所述的方法，其中所述初始浆料基本上由所述高纵横比碳元素、所述表面处理材料和水组成。
126.根据权利要求121至125中任一项所述的方法，进一步包括：
将具有所述表面处理物的所述高纵横比碳的所述干燥粉末分散在溶剂中，并添加活性材料以形成第二浆料；
将所述第二浆料涂覆到基底上；以及
干燥所述第二浆料以形成电极活性层。
127.根据权利要求121至126中任一项所述的方法，其中所述高纵横比碳元素包括各自具有两个主尺寸和一个次要尺寸的元素，其中所述主尺寸中的每一个的长度比是所述次要尺寸的长度比的至少10倍。
128.根据权利要求121至127中任一项所述的方法，其中所述高纵横比碳元素包括各自具有两个主尺寸和一个次要尺寸的元素，其中所述主尺寸中的每一个的长度比是所述次要尺寸的长度比的至少100倍。
129.根据权利要求121至128中任一项所述的方法，其中所述高纵横比碳元素包括各自具有两个主尺寸和一个次要尺寸的元素，其中所述主尺寸中的每一个的长度比是所述次要尺寸的长度比的至少1,000倍。
130.根据权利要求121至129中任一项所述的方法，其中所述高纵横比碳元素包括各自具有两个主尺寸和一个次要尺寸的元素，其中所述主尺寸中的每一个的长度比是所述次要尺寸的长度比的至少10,0000倍。
131.根据权利要求121至130中任一项所述的方法，其中所述高纵横比碳元素包括各自具有一个主尺寸和两个次要尺寸的元素，其中每个所述主尺寸的长度比是所述次要尺寸中的每一个的长度比的至少10倍。
132.根据权利要求121至131中任一项所述的方法，其中所述高纵横比碳元素包括各自具有一个主尺寸和两个次要尺寸的元素，其中每个所述主尺寸的长度比是所述次要尺寸中的每一个的长度比的至少100倍。
133.根据权利要求121至132中任一项所述的方法，其中所述高纵横比碳元素包括各自具有一个主尺寸和两个次要尺寸的元素，其中每个所述主尺寸的长度比是所述次要尺寸中的每一个的长度比的至少1,000倍。
134.根据权利要求121至133中任一项所述的方法，其中所述高纵横比碳元素包括碳纳米管或碳纳米管束。
135.根据权利要求121至134中任一项所述的方法，其中所述高纵横比碳元素包括石墨烯片。
136.根据权利要求121至135中任一项所述的方法，其中所述溶剂具有低于202℃的沸点。
137.根据权利要求121至135中任一项所述的方法，其中所述溶剂具有低于185℃的沸点。
138.根据权利要求121至135中任一项所述的方法，其中所述溶剂具有低于125℃的沸点。
139.根据权利要求121至135中任一项所述的方法，其中所述溶剂具有低于或等于100℃的沸点。
140.根据权利要求121至139所述的方法，其中所述第二溶剂包括来自由以下组成的列表的至少一种：甲醇、乙醇、2-丙醇和水。
141.根据权利要求121至140中任一项所述的方法，其中所述第二溶剂基本上不含吡咯烷酮化合物。
142.根据权利要求121至141中任一项所述的方法，其中所述第二溶剂基本上不含n-甲基-2-吡咯烷酮。
143.根据权利要求121至142中任一项所述的方法，其中所述表面处理材料包括表面活性剂。
144.根据权利要求143所述的方法，其中表面活性剂基本上不含卤素基团。
145.根据权利要求144所述的方法，其中表面活性剂基本上不含溴。
146.根据权利要求121至145中任一项所述的方法，其中形成所述表面处理物包括形成设置在所述碳元素上的表面活性剂层。
147.根据权利要求146所述的方法，其中所述表面活性剂层是自组装层。
148.根据权利要求126至147中任一项所述的方法，包括在低于202℃的温度下干燥所述第二浆料。
149.根据权利要求126至147中任一项所述的方法，包括在低于185℃的温度下干燥所述第二浆料。
150.根据权利要求126至147中任一项所述的方法，包括在低于125℃的温度下干燥所述第二浆料。
151.根据权利要求126至147中任一项所述的方法，包括在低于或等于100℃的温度下干燥所述第二浆料。
152.根据权利要求121至151中任一项所述的方法，进一步包括压延所述活性层以促进粘附性。
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