CN114784423B - 一种锂空气电池及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂空气电池，包括电解液，所述电解液中包括五甲基苯酚添加剂。本发明所提供的锂空气电池电解液添加剂为五甲基苯酚，可诱导锂空气电池的液相放电，从而大幅度提高锂空气电池的放电容量。本发明避免了使用固体催化剂所需要的较大成本和较长时间，为了节省材料成本和生产时间，加快电池生产效率，使用廉价的液相催化剂将有利于锂空气电池的推广和普及。本发明还提供五甲基苯酚作为电解液添加剂在提高锂空气电池放电容量中的应用。
Description
技术领域
本发明属于锂空气电池技术领域，尤其涉及一种锂空气电池及应用。
背景技术
锂空气电池作为具有高理论能量密度（3460Wh·g-1）的新一代电池，近年来受到了广泛关注。非水系锂空气电池的放电容量主要由正极区三相界面处的反应环境决定。以往有大量的研究对正极结构和组分进行复杂设计，以提高正极比表面积和存储放电产物空间，并对产物吸附能进行调控，提高ORR反应速率。如通过对正极固体催化剂的结构进行精心设计和调控，可以增加正极氧还原活性并实现放电容量的大幅度增加。通过调节正极催化剂组分、电极比表面积和孔径尺寸等，将有利于从氧气扩散和离子传输，ORR反应速率的提高，放电产物的生成积累等全方面为放电反应提供良好的反应环境，促进大容量的实现。
基于精心设计的正极固体催化剂也存在诸多问题；其一，对于结构和组分的复杂设计，尤其是当生产规模扩大化后，将不可避免地导致大量的生产成本。其二，受固体催化剂合成手段的局限性，无法对正极结构构筑做到稳定均一的精准合成，这将导致由正极结构主导的电池容量之间出现明显差异，一致性较差。其三，受结构限制，反应发生在电极活性位点，这导致了固态的放电产物过氧化锂在电极表面的活性位点积聚并逐渐堵塞氧气传输孔道等而容易出现电池骤死现象。其四，复杂的材料合成工艺以及需要较长的合成时间，将大幅度增加电池的生产成本，大幅度阻碍了电池的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂空气电池及应用，本发明以五甲基苯酚作为电解液添加剂时，可促进锂空气电池液相放电生成大尺寸的Li2O2颗粒，从而使放电容量获得了大幅提升。
本发明提供一种锂空气电池，其特征在于，包括电解液，所述电解液中包括五甲基苯酚添加剂。
优选的，所述电解液中五甲基苯酚的浓度为10~200 mmol/L。
优选的，所述电解液所使用的溶剂包括醚类溶剂、砜类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或几种。
优选的，所述醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和1,4-二氧戊环中的一种或几种；所述砜类溶剂包括二甲基亚砜和/或环丁砜；所述酰胺类溶剂包括二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺。
优选的，所述锂空气电池包括锂氧气电池。
优选的，所述电解液中包括锂盐，所述锂盐为LiNO3、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、LiN(FSO2)3和LiClO4中的其中一种或几种，所述电解液中锂盐的浓度为0.1~3 mol/L。
优选的，包括正极和负极，所述正极中的正极材料包括碳材料和/或非碳正极材料；所述负极包括金属锂。
本发明提供五甲基苯酚作为电解液添加剂在提高锂空气电池放电容量中的应用。
本发明提供一种锂空气电池，包括电解液，所述电解液中包括五甲基苯酚添加剂。本发明所提供的锂空气电池电解液添加剂为五甲基苯酚，可诱导锂空气电池的液相放电，从而大幅度提高锂空气电池的放电容量。本发明避免了使用固体催化剂所需要的较大成本和较长时间，为了节省材料成本和生产时间，加快电池生产效率，使用廉价的液相催化剂将有利于锂空气电池的推广和普及。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中锂氧气电池在200 mA/g下的恒电流放电容量曲线图；
图2为本发明实施例1中含五甲基苯酚电解液中的放电产物SEM图；
图3为本发明对比例1中普通电解液中的放电产物SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂空气电池，包括电解液，所述电解液中包括五甲基苯酚添加剂。
在本发明中，所述五甲基苯酚在电解液中的浓度优选为10~200 mmol/L，更优选为50~150 mmol/L，如10 mmol/L，20 mmol/L，30 mmol/L，40 mmol/L，50 mmol/L，60 mmol/L，70 mmol/L，80 mmol/L，90 mmol/L，100 mmol/L，110 mmol/L，120 mmol/L，130 mmol/L，140mmol/L，150 mmol/L，160 mmol/L，170 mmol/L，180 mmol/L，190 mmol/L，200 mmol/L，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述电解液中包括溶剂，所述溶剂包括醚类溶剂、砜类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或几种；优选的，所述醚类溶剂优选为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和1,4-二氧戊环中的一种或几种；所述砜类溶剂包括二甲基亚砜和/或环丁砜；所述酰胺类溶剂包括二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺。所述溶剂在使用前优选先利用活化的4A分子筛干燥一个月以上。
在本发明中，所述电解液中包括锂盐，所述锂盐优选为LiNO3、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、LiN(FSO2)3和LiClO4中的其中一种或几种，所述电解液中锂盐的浓度优选为0.1~3mol/L，更优选为0.5~2.5 mol/L，如0.1 mol/L，0.5 mol/L，0.8 mol/L，1 mol/L，1.2 mol/L，1.5 mol/L，2 mol/L，2.5 mol/L，3 mol/L，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述锂空气电池包括正极和负极，所述正极中的正极材料优选为碳材料和/或非碳正极材料；所述负极包括金属锂。
本发明还提供了五甲基苯酚作为液相的电解液添加剂在提高锂空气电池放电容量中的应用。在本发明中，所述五甲基苯酚可作为单一添加剂或者与其他物质形成的组合添加剂添加在锂空气电池的电解液中，用于提高其放电容量。
本发明中所采用的五甲基苯酚作为一种高效调节液相放电的无机添加剂，兼顾有成本低廉，结构稳定的优点，同时，五甲基苯酚作为高DN（Donor Number，古特曼供体数）值的溶剂，将可以综合调节各种有机电解液环境，增加Li+在电解液中的溶解度，其通过促进LiO2在溶剂中的溶解而提高中间LiO2的溶解度，通过调节液相放电起到全面的提高放电容量作用。此外，五甲基苯酚具有较高的AN（Acceptor Number）值，可以稳定中等强度的路易斯碱放电中间体O2 -，而提高中间LiO2的溶解度。另一方面，无论是利用软硬酸碱理论还是基于AN/DN值考虑，五甲基苯酚可以分别增加Li+和O2 -的溶解度，从而诱导放电中间体LiO2的溶解，并实现锂空气电池的液相放电。因此，五甲基苯酚是一种非常理想的促进锂空气电池容量提高的液相添加剂。
本发明提供一种锂空气电池，包括电解液，所述电解液中包括五甲基苯酚添加剂。本发明所提供的锂空气电池电解液添加剂为五甲基苯酚，可诱导锂空气电池的液相放电，从而大幅度提高锂空气电池的放电容量。本发明避免了使用固体催化剂所需要的较大成本和较长时间，为了节省材料成本和生产时间，加快电池生产效率，使用廉价的液相催化剂将有利于锂空气电池的推广和普及。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂空气电池及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将165g三氟甲基磺酸锂溶解在1L四乙二醇二甲醚溶剂中配制锂盐浓度为1M的电解液，以此配制含50 mM五甲基苯酚的电解液。将Super P作为正极催化剂。电池组装是在充满氩气气氛的手套箱中进行的；将厚度为0.4mm且直径为14mm的锂片作为负极，聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、玻璃纤维膜或聚酰亚胺膜作为隔膜，将正极裁切为直径12mm的圆片用于测试，滴加完电解液后，以泡沫镍作为集流体，将电池封装在带孔的CR2025扣式电池中，并密封在充满氧气的玻璃瓶中进行测试。在蓝电CT2001A测试仪上进行测试，测试温度为30℃。
每次测试为四个电池同时测试，以最接近平均值的电池数据作为参考依据，若电池偏差过大，则测试重新进行。
如图1所示，含有50 mM五甲基苯酚添加剂的锂氧气电池中，在200 mA/g下的全放电容量高达7833 mAh/g，且放电产物为较大的圆饼颗粒（图2），这充分证明了五甲基苯酚可促进液相放电生长大颗粒放电产物并提升放电容量。
对比例1
将165g三氟甲基磺酸锂溶解在1L四乙二醇二甲醚溶剂中配制锂盐浓度为1M的电解液，以此配制不含添加剂的电解液。将Super P作为正极催化剂。按照实施例1中的方法组装电池。
每次测试为四个电池同时测试，以最接近平均值的电池数据作为参考依据，若电池偏差过大，则测试重新进行。
对比例2
将165g三氟甲基磺酸锂溶解在1L四乙二醇二甲醚溶剂中配制锂盐浓度为1M的电解液，以此配制含50 mM苯酚的电解液。将Super P作为正极催化剂。按照实施例1中的方法组装电池。
每次测试为四个电池同时测试，以最接近平均值的电池数据作为参考依据，若电池偏差过大，则测试重新进行。
对比例3
将165g三氟甲基磺酸锂溶解在1L四乙二醇二甲醚溶剂中配制锂盐浓度为1M的电解液，以此配制含50 mM五甲基苯的电解液。将Super P作为正极催化剂。按照实施例1中的方法组装电池。
每次测试为四个电池同时测试，以最接近平均值的电池数据作为参考依据，若电池偏差过大，则测试重新进行。
如图1所示，在不含五甲基苯酚添加剂的锂氧气电池中，放电容量仅有4057 mAh/g，加入50 mM 苯酚时，放电容量提高到5917 mAh/g，而加入50 mM 五甲基苯酚时，放电容量显著增加到7506 mAh/g。且从加入50 mM五甲基苯的电池放电容量曲线可知，五甲基苯对放电容量产生不利影响，这是由于五甲基苯低的DN和AN值引起的。而含五甲基苯酚的电池相比含苯酚的电池，在放电容量上显著的提升，可归结于甲基取代了苯环，可防止苯酚被氧化为对苯醌而进一步分解（如式I所示），这种甲基取代苯环活泼氢的策略，可大幅度提高苯酚结构的稳定性，故而使得五甲基苯酚可在放电时，可长期稳定存在，从而获得更长久的催化效果。
式I。
如图2和3所示，在含有五甲基苯酚添加剂的电解液中，放电反应路径被明显改变，生成了环状过氧化锂，这是典型的溶液反应路径的产物，说明液相放电占据主导地位。而不含五甲基苯酚添加剂的电解液中，放电反应仍旧遵循醚类电解液一般反应机理，即表面介导反应路径，生成膜状/层状过氧化锂，在全放电下过氧化锂以片状形式堆叠，尺寸明显小于溶液反应生成的过氧化锂，对应于放电容量较低。
综上，我们通过将五甲基苯酚作为锂空气电池的电解液添加剂，有效促进了锂空气电池的液相放电并大幅度提高了电池的放电比容量，这充分证明了本发明的可靠性，克服了无添加剂时的表面放电路径所导致的电极快速钝化，以及避免了苯酚在放电时被氧气等物质氧化的问题，这种用甲基全取代的方法，有效提高了苯酚的氧化稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种锂空气电池，其特征在于，包括电解液，且五甲基苯酚作为电解液添加剂用于提高锂空气电池放电容量，
所述电解液中五甲基苯酚的浓度为10~200 mmol/L；
所述电解液所使用的溶剂包括醚类溶剂、砜类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或几种；
所述醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和1,4-二氧戊环中的一种或几种；所述砜类溶剂包括二甲基亚砜和/或环丁砜；所述酰胺类溶剂包括二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺；
所述电解液中包括锂盐，所述锂盐为LiNO3、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、LiN(FSO2)3和LiClO4中的其中一种或几种，所述电解液中锂盐的浓度为0.1~3 mol/L。
2.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于，所述锂空气电池包括锂氧气电池。
3.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于，包括正极和负极，所述正极中的正极材料包括碳材料和/或非碳正极材料；所述负极包括金属锂。
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