CN114702649A - 用于山梨酸制备中连续缩合的固载催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于山梨酸制备中连续缩合的固载催化剂及其制备方法，属于山梨酸制备领域。本发明的方法是将催化剂活性组分溶解于溶剂A中，将载体置于催化剂活性组分浸渍液中浸渍后过滤，收集固体，真空干燥后进行第一次焙烧，得到固载催化剂1；将阻聚剂溶解于溶剂B中；将固载催化剂1置于阻聚剂浸渍液中浸渍后过滤，收集固体，真空干燥后进行第二次焙烧，得到用于山梨酸制备中连续缩合的固载催化剂；其中，催化剂活性组分为锌盐；阻聚剂为1，1‑二苯基‑2‑三硝基苯肼；控制催化剂活性组分与阻聚剂的添加质量之比为100:(3～4)。上述固载催化剂用于山梨酸制备中连续缩合反应，以巴豆醛计聚酯收率97～98％；水解后山梨酸收率基于聚酯为90～91％。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于山梨酸制备中连续缩合的固载催化剂及其制备方法，属于山梨酸制备技术领域。
背景技术
山梨酸的基本信息：
别名：B二烯酸，花楸酸，己二烯酸，清凉茶酸，2,4-丙烯基丙烯酸；
英文名：SORBIC ACID；
外观性质：白色针状或粉末状晶体，微溶于水，能溶于多种有机溶剂；
CAS号:110-44-1；
分子式:C6H8O2；
分子量:112.13；
熔点：132～135℃；
密度：1.204at19℃；
结构式：
作用和用途：山梨酸是一种不饱和脂肪酸；在酸性条件下对酵母菌、霉菌和多种真菌都具有良好的抑制作用；且山梨酸分子结构中含有不饱和羧酸，比同碳数饱和羧酸具有更高的抗菌活性；用作食品添加剂可有效阻止食品中脂肪酸的氧化和脱氢反应，进而抑制细菌微生物的滋生和繁殖；山梨酸可作为防腐剂广泛应用于食品、饮料、烟草、医药、化妆品、农产品等行业。
现有技术中山梨酸的合成工艺：
常见的连续制备山梨酸的方法是先将巴豆醛、溶剂和催化剂按一定比例连续配置成巴豆醛溶液，将乙烯酮和巴豆醛溶液打入缩合反应器中进行连续缩合反应，同时打出反应后的缩合液，之后进行连续脱溶媒、连续水解、连续洗涤和连续结晶五个工序制得山梨酸潮品。其中，常用的催化剂为醋酸锌、丁酸锌、异戊酸锌、山梨酸锌、油酸锌、硬脂酸锌、氯化锌、氯化钴、三氟化硼、乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钙。但该工艺中催化剂在反应体系中分布不均匀会导致生成的聚酯量减少，从而影响山梨酸收率；且缩合工段的催化剂会带入后续工序，影响产品质量。
(1)大赛璐化学工业株式会社.制备聚酯和山梨酸的方法:中国，CN1133679C，2004-01-07.
此发明采用锰、钴、镍、锌、镉和其它过渡金属的单质或化合物，以及吡啶、甲基吡啶和其它含氮碱性化合物，乙酸的盐、异丁酸的盐、异戊酸的盐和其它有机酸的盐，硫酸盐、硝酸盐和其它无机酸盐，氯化物和其它卤化物，乙酰丙酮配合物盐和其它配合物盐和配合物为催化剂，同时用纯度97％以上的巴豆醛作为反应物，制备得到的聚酯收率(基于乙烯酮)最高可达77％，且聚酯分解后制得的高纯山梨酸色泽较好。该工艺的缺点是缩合工段的催化剂被带入后续工段中，在减压蒸馏去除多余巴豆醛的过程中可能催化巴豆醛聚合，从而导致聚酯中的杂质含量增加。
(2)江苏天成科技集团有限公司.山梨酸的制备工艺：中国，CN104262135A，2015-01-07.
此发明采用无水乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钙组成的多元催化剂催化缩合反应，并采用静态混合外循环式塔式缩合反应器进行缩合反应，用薄膜发生器连续回收巴豆醛，减少了焦油生成量，保证了聚酯质量。该工艺的缺点是用薄膜发生器回收巴豆醛的同时分离出催化剂，但分离出的催化剂中附有大量的焦油类物质，无法直接重复利用。
发明内容
为了解决目前存在的缩合工段催化剂被带入后续工段影响产品收率和品质的问题，本发明通过将催化剂固载在载体上制成固载催化剂，提供了一种用于乙烯酮和巴豆醛连续缩合反应中的固载催化剂，解决了传统固体催化剂在反应体系中分布不均匀的问题，同时实现了缩合工段连续化，使得聚酯的收率和品质得到提高，生产工艺操作更加可控。
本发明的第一目的是提供一种用于山梨酸制备中连续缩合的固载催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)催化剂活性组分的负载：将催化剂活性组分溶解于溶剂A中，催化剂活性组分与溶剂A的质量比为1:(7～9)，得到催化剂活性组分浸渍液；将载体以催化剂活性组分与载体球形氧化铝载体的质量比为(0.1～0.5):1的比例置于催化剂活性组分浸渍液中浸渍45～50h后过滤，收集固体，真空干燥后进行第一次焙烧，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为2～5h，得到固载催化剂1；
(2)阻聚剂的负载：将阻聚剂溶解于溶剂B中，阻聚剂与溶剂B的质量比为(1～2):1000，得到阻聚剂浸渍液；将固载催化剂1置于阻聚剂浸渍液中浸渍45～50h后过滤，收集固体，真空干燥后进行第二次焙烧，焙烧温度为600～700℃，焙烧时间为2～5h，得到用于山梨酸制备中连续缩合的固载催化剂；
其中，所述催化剂活性组分为锌盐；
所述阻聚剂为1，1-二苯基-2-三硝基苯肼；
控制催化剂活性组分与阻聚剂的添加质量之比为100:(3～4)。
作为本发明的一种实施方式，所述催化剂活性组分为有机酸锌、乙酰丙酮锌和氧化锌中的至少一种。进一步优选有机酸锌为异辛酸锌和异戊酸锌。
作为本发明的一种实施方式，所述载体选自活性炭、SiO2、Al2O3、硅藻土和MgO中的至少一种。优选为SiO2和Al2O3。
作为本发明的一种实施方式，所述载体的比表面积120～160m2/g，总孔容≥1.25mg/L。
作为本发明的一种实施方式，所述载体为球形，直径1.3～2.3mm。优选直径1.5～2mm。
作为本发明的一种实施方式，所述溶剂A为有机溶剂。优选为乙醇、丙酮。
本发明的第三目的是提供前阻聚剂与固载催化剂1的质量比为(0.0025～0.02):1。
本发明的第二目的是提供前述的方法制得的固载催化剂。
本发明的第三目的是提供前述的固载催化剂在用于山梨酸制备中连续缩合反应中的应用。
作为本发明的一种实施方式，固载催化剂中催化剂活性组分质量为巴豆醛质量的1～5％。
作为本发明的一种实施方式，将固载催化剂多层填充在缩合反应器中，固载催化剂中催化剂活性组分质量为巴豆醛质量的1～5％，每隔20～30天对固载催化剂进行升温活化(惰性气体保护下，升温至500～600℃保温0.5～1h)，并更换部分固载催化剂，乙烯酮和巴豆醛在固载催化剂的作用下连续反应生成缩合液，缩合液折光率1.468～1.470，缩合液比重0.97～1.00g/mL(12℃)；以巴豆醛计，聚酯收率97～98％；水解后山梨酸收率基于聚酯为90～91％。缩合液经蒸溶媒、水解、脱色、精制后制得的成品山梨酸含量＞99％，透光度＞99％。
本发明的优点和效果：
1)本发明的固载催化剂将催化剂活性组分和阻聚剂同时固载在载体上，可升温活化(惰性气体保护下，升温至500～600℃保温0.5～1h)，重复使用，生产成本降低；固载催化剂的直径在1.5～2mm，比表面积120～160m2/g，总孔容≥1.25mg/L，具有较大的空隙率和比表面积，可以充分发挥催化剂的效率，为反应提供足够的气液接触面积，有利于气液两相间的传质。
2)本发明的固载催化剂将催化剂和阻聚剂同时固载在载体上，通过对活性组分的负载参数(催化剂活性组分与溶剂的质量比、催化剂活性组分与载体的的质量比、浸渍时间、焙烧温度、焙烧时间)的选择，阻聚剂的负载参数(阻聚剂与溶剂的质量比、阻聚剂与固载催化剂1的的质量比、浸渍时间、焙烧温度、焙烧时间)以及催化剂活性组分与阻聚剂的添加质量之比进行优化选择，有效抑制了缩合反应中的副反应发生，连续进料12h后缩合液折光率1.468～1.470，缩合液比重0.97～1.00g/mL(12℃)；以巴豆醛计，聚酯收率97～98％，聚酯中的分子量分布更合理：聚酯中分子量＜2000的占比＜15％，分子量在2000～8000占比＞60％，分子量＞8000的占比＜25％；水解后山梨酸收率基于聚酯为90～91％；缩合液经蒸溶媒、水解、脱色、精制后制得的成品山梨酸含量99.0～99.9％，透光度99.2～99.5％。
3)本发明研究发现，只有在本发明的特定的催化剂活性组分(例如异辛酸锌)与阻聚剂(1，1-二苯基-2-三硝基苯肼)的添加质量之比下，才能实现如下技术效果：连续进料12h后缩合液折光率1.468～1.470，缩合液比重0.97～1.00g/mL(12℃)；以巴豆醛计，聚酯收率97～98％，聚酯中的分子量分布更合理：聚酯中分子量＜2000的占比＜15％，分子量在2000～8000占比＞60％，分子量＞8000的占比＜25％；水解后山梨酸收率基于聚酯为90～91％；缩合液经蒸溶媒、水解、脱色、精制后制得的成品山梨酸含量99.0～99.9％，透光度99.2～99.5％。
4)本发明研究发现，活性组分与阻聚剂的负载顺序对于聚酯收率、山梨酸收率、成品山梨酸含量及透光度产生显著影响。采用本发明的特定负载方法，能够实现以巴豆醛计，聚酯收率97～98％，聚酯中的分子量分布更合理：聚酯中分子量＜2000的占比＜15％，分子量在2000～8000占比＞60％，分子量＞8000的占比＜25％；水解后山梨酸收率基于聚酯为90～91％；缩合液经蒸溶媒、水解、脱色、精制后制得的成品山梨酸含量99.0～99.9％，透光度99.2～99.5％的技术效果；而改变负载顺序后，则无法实现前述技术效果。
附图说明
图1为缩合反应器设备图；
图2为固载催化剂制备流程图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明中的技术方案，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
乙烯酮和巴豆醛连续缩合反应工艺：如图1所示，乙烯酮和二级缩合反应液按1000mL/min和6mL/min的流量连续进料，通过微界面机组一进行连续混合，可得到微米级的气泡体系，进入到一级循环吸收塔进行连续缩合反应，反应在58℃下进行，停留时间2h，反应后的缩合液按7.5mL/min打出至溶媒回收工序(蒸溶媒工序)，维持釜液平衡；一级未反应的乙烯酮从塔上部排出进入到二级反应系统，此部分乙烯酮(未反应的乙烯酮)与巴豆醛配制液按600mL/min和5.5mL/min的流量连续进料，在微界面机组二进行连续混合，可得到微米级的气泡体系，进入到二级循环吸收塔进行连续缩合反应，反应在35℃下进行，停留时间1h，反应后的缩合液按6mL/min流量打入一级反应系统，维持釜液平衡，尾气排入尾气焚烧系统。
测试方法：
缩合液折光率：使用阿培折光计测量，测定前，折光计读数应用校正用棱镜或水进行校正，水的折光率20℃时为1.3330，25℃时为1.3325，40℃时1.3305。除另有规定外，应调节温度至20℃±0.5℃。测定时，应重复读数三次，三次读数的平均值即为供试品的折光率。
聚酯中分子量测定：液相色谱法。
聚酯中巴豆醛残余：气相色谱法。
粗品中山梨酸含量：液相色谱法。
水解液中山梨酸含量：液相色谱法。
酒精洗涤液中山梨酸含量：液相色谱法。
实施例1
用于乙烯酮和巴豆醛连续缩合反应中的固载催化剂的制备方法，具体步骤如下：将100g异辛酸锌溶解在800g乙醇中，向其中加入1000g直径1.5mm、比表面积130m2/g的球形氧化铝载体，浸渍48h后过滤，收集固体，真空干燥后进行第一次焙烧(300℃下焙烧4h)，得到固载催化剂1；之后将3.15g 1，1-二苯基-2-三硝基苯肼溶解在2097g水中，向其中加入固载催化剂1，浸渍48h后过滤，收集固体，真空干燥后进行第二次焙烧(650℃下焙烧4h)，得到用于乙烯酮和巴豆醛连续缩合反应中的固载催化剂。
利用图1的缩合反应器设备，将固载催化剂多层填充在缩合反应器中：固载催化剂的装填方式采用密相装填，固载催化剂安装在缩合反应釜中下部和循环吸收塔中部。乙烯酮和巴豆醛连续缩合反应工艺如前文所述，其中，固载催化剂中催化剂活性组分质量为巴豆醛质量的3％，连续反应12h后取缩合液。其中，固载催化剂中催化剂活性组分质量计算方法：固载催化剂1质量-球形氧化铝载体质量。
连续进料12h后取600g缩合液(缩合液从一级循环吸收塔采出，测试缩合液折光率)进行负压回收巴豆醛，真空维持在-0.095～-0.1MPa，加热至釜温120～130℃，维持釜温120～130℃保温10～30min，制得聚酯粗品。分析聚酯粗品中的巴豆醛残余质量。
聚酯收率计算方法：聚酯质量*70/112/(巴豆醛总质量-聚酯粗品中巴豆醛残余质量-回收巴豆醛质量)*100％
聚酯水解工艺，取100g聚酯粗品，加300g 25％的浓盐酸，升温至80～90℃反应1～2h，降温至25℃过滤，过滤得到的粗品用70％(V/V)的酒精溶液洗涤，测酒精洗涤液中的山梨酸含量、粗品中的山梨酸含量和水解液中的山梨酸含量。
山梨酸收率计算方法：(粗品中山梨酸质量+酒精洗涤液中山梨酸质量+水解液中山梨酸质量)/聚酯质量*100％
粗品山梨酸提纯工艺：200g粗品山梨酸用800g 70％(V/V)酒精溶液加热至山梨酸完全溶解，加15g活性炭脱色30min，趁热过滤，滤液以5～8℃/h速率匀速降温至40℃，之后以10～12℃/h速率匀速降温至15～20℃，抽滤，潮品用200g水洗涤，烘干后得山梨酸成品。
经测试，连续进料12h后缩合液折光率1.469，比重0.980g/mL(12℃)；以巴豆醛计聚酯收率98.0％；水解后山梨酸收率基于聚酯为90.2％；缩合液经蒸溶媒、水解、脱色、精制后制得的成品山梨酸含量99.20％，透光度99.5％。
实施例2
用于乙烯酮和巴豆醛连续缩合反应中的固载催化剂的制备方法，具体步骤如下：将100g异戊酸锌溶解在800g乙醇中，向其中加入1000g直径1.5mm、比表面积130m2/g的球形氧化铝载体，浸渍48h后过滤，收集固体，真空干燥后进行第一次焙烧(300℃下焙烧4h)，得到固载催化剂1；之后将3.15g 1，1-二苯基-2-三硝基苯肼溶解在2097g水中，向其中加入固载催化剂1，浸渍48h后过滤，收集固体，真空干燥后进行第二次焙烧(650℃下焙烧4h)，得到用于乙烯酮和巴豆醛连续缩合反应中的固载催化剂。
将固载催化剂多层填充在缩合反应器中，固载催化剂中催化剂活性组分质量为巴豆醛质量的3％，连续反应12h后取缩合液。
按照实施例1的工艺，利用图1的缩合反应器设备，将固载催化剂多层填充在缩合反应器中，固载催化剂中催化剂活性组分质量为巴豆醛质量的3％，连续反应12h后取缩合液，测试缩合液折光率、比重；并按照实施例1的工艺，制备聚酯粗品，计算聚酯收率；并按照实施例1的工艺，聚酯水解、粗品山梨酸提纯，得到山梨酸成品，计算聚酯收率、山梨酸收率、山梨酸成品含量及透光度。
经测试，连续进料12h后缩合液折光率1.469，比重0.981g/mL(12℃)；以巴豆醛计聚酯收率97.6％；水解后山梨酸收率基于聚酯为90.8％；缩合液经蒸溶媒、水解、脱色、精制后制得的成品山梨酸含量99.15％，透光度99.2％。
实施例3
用于乙烯酮和巴豆醛连续缩合反应中的固载催化剂的制备方法，具体步骤如下：将100g异辛酸锌溶解在800g乙醇中，向其中加入1000g直径1.5mm、比表面积130m2/g的球形二氧化硅载体，浸渍48h后过滤，收集固体，真空干燥后进行第一次焙烧(300℃下焙烧4h)，得到固载催化剂1，之后将3.15g 1，1-二苯基-2-三硝基苯肼溶解在2097g水中，向其中加入固载催化剂1，浸渍48h后过滤，收集固体，真空干燥后进行第二次焙烧(650℃下焙烧4h)，得到用于乙烯酮和巴豆醛连续缩合反应中的固载催化剂。
按照实施例1的工艺，利用图1的缩合反应器设备，将固载催化剂多层填充在缩合反应器中，固载催化剂中催化剂活性组分质量为巴豆醛质量的3％，连续反应12h后取缩合液，测试缩合液折光率、比重；并按照实施例1的工艺，制备聚酯粗品，计算聚酯收率；并按照实施例1的工艺，聚酯水解、粗品山梨酸提纯，得到山梨酸成品，计算聚酯收率、山梨酸收率、山梨酸成品含量及透光度。
经测试，连续进料12h后缩合液折光率1.469，比重0.99g/mL(12℃)；以巴豆醛计聚酯收率97.1％，水解后山梨酸收率基于聚酯为90.0％；缩合液经蒸溶媒、水解、脱色、精制后制得的成品山梨酸含量99.35％，透光度99.2％。
实施例4
参照实施例1，区别仅在于，调整活性组分的负载参数：催化剂活性组分(异辛酸锌)与溶剂(乙醇)的质量比为1：7～9、催化剂活性组分(异辛酸锌)与载体球形氧化铝载体的质量比为0.1～0.5：1、浸渍时间为45～50h、焙烧温度为300～500℃、焙烧时间为2～5h；控制催化剂活性组分(异辛酸锌)与阻聚剂(1，1-二苯基-2-三硝基苯肼)的添加质量之比为100：3～4；阻聚剂的负载参数：阻聚剂(1，1-二苯基-2-三硝基苯肼)与溶剂的质量比为1～2：1000、阻聚剂与固载催化剂1的质量比为0.0025～0.02：1、浸渍时间为45～50h、焙烧温度为600～700℃、焙烧时间为2～5h。
按照实施例1的工艺，利用图1的缩合反应器设备，将固载催化剂多层填充在缩合反应器中，固载催化剂中催化剂活性组分质量为巴豆醛质量的3％，连续反应12h后取缩合液，测试缩合液折光率、比重；并按照实施例1的工艺，制备聚酯粗品，计算聚酯收率；并按照实施例1的工艺，聚酯水解、粗品山梨酸提纯，得到山梨酸成品，计算聚酯收率、山梨酸收率、山梨酸成品含量及透光度。
经测试，连续进料12h后缩合液折光率1.468～1.470，缩合液比重0.97～1.00g/mL(12℃)；以巴豆醛计，聚酯收率97～98％，聚酯中的分子量分布更合理：聚酯中分子量＜2000的占比＜15％，分子量在2000～8000占比＞60％，分子量＞8000的占比＜25％；水解后山梨酸收率基于聚酯为90～91％；缩合液经蒸溶媒、水解、脱色、精制后制得的成品山梨酸含量99.0～99.9％，透光度99.2～99.5％。
对照例5
参照实施例1，区别仅在于，调整催化剂活性组分(异辛酸锌)的添加量，控制载体球形氧化铝载体及阻聚剂(1，1-二苯基-2-三硝基苯肼)的添加量及其他参数不变；使得催化剂活性组分(异辛酸锌)与阻聚剂(1，1-二苯基-2-三硝基苯肼)的添加质量之比为100:2或100:6。
按照实施例1的工艺，利用图1的缩合反应器设备，将固载催化剂多层填充在缩合反应器中，固载催化剂中催化剂活性组分质量为巴豆醛质量的3％，连续反应12h后取缩合液，测试缩合液折光率、比重；并按照实施例1的工艺，制备聚酯粗品，计算聚酯收率；并按照实施例1的工艺，聚酯水解、粗品山梨酸提纯，得到山梨酸成品，计算聚酯收率、山梨酸收率、山梨酸成品含量及透光度。
经测试，当催化剂活性组分(异辛酸锌)与阻聚剂(1，1-二苯基-2-三硝基苯肼)的添加质量之比为100:2时，连续进料12h后缩合液折光率1.466，缩合液比重0.98g/mL(12℃)；以巴豆醛计，聚酯收率72.5％；水解后山梨酸收率基于聚酯为80.9％；缩合液经蒸溶媒、水解、脱色、精制后制得的成品山梨酸含量98.3％，透光度96.8％。当催化剂活性组分(异辛酸锌)与阻聚剂(1，1-二苯基-2-三硝基苯肼)的添加质量之比为100:6时，连续进料12h后缩合液折光率1.467，缩合液比重0.97g/mL(12℃)；以巴豆醛计，聚酯收率77.3％；水解后山梨酸收率基于聚酯为75.4％；缩合液经蒸溶媒、水解、脱色、精制后制得的成品山梨酸含量98.8％，透光度92.4％。
对照例6(省略1，1-二苯基-2-三硝基苯肼浸渍及后处理步骤)
参照实施例1，区别仅在于，省略1，1-二苯基-2-三硝基苯肼浸渍及后处理步骤，具体地：用于乙烯酮和巴豆醛连续缩合反应中的固载催化剂的制备方法，具体步骤如下：将100g异辛酸锌溶解在800g乙醇中，向其中加入1000g直径1.5mm、比表面积130m2/g的球形氧化铝载体，浸渍48h后过滤，收集固体，真空干燥后进行第一次焙烧(300℃下焙烧4h)，得到用于乙烯酮和巴豆醛连续缩合反应中的固载催化剂。
按照实施例1的工艺，利用图1的缩合反应器设备，将固载催化剂多层填充在缩合反应器中，固载催化剂中催化剂活性组分质量为巴豆醛质量的3％，连续反应12h后取缩合液，测试缩合液折光率、比重；并按照实施例1的工艺，制备聚酯粗品，计算聚酯收率；并按照实施例1的工艺，聚酯水解、粗品山梨酸提纯，得到山梨酸成品，计算聚酯收率、山梨酸收率、山梨酸成品含量及透光度。
经测试，连续进料12h后缩合液折光率1.467，缩合液比重0.99g/mL(12℃)；以巴豆醛计，聚酯收率77.1％；水解后山梨酸收率基于聚酯为79.4％；缩合液经蒸溶媒、水解、脱色、精制后制得的成品山梨酸含量98.4％，透光度95.4％。
对照例7
参照实施例1，区别仅在于，将异辛酸锌与1，1-二苯基-2-三硝基苯肼同步浸渍及焙烧处理，具体地：
用于乙烯酮和巴豆醛连续缩合反应中的固载催化剂的制备方法，具体步骤如下：将100g异辛酸锌、3.15g 1，1-二苯基-2-三硝基苯肼溶解在800g乙醇中，向其中加入1000g直径1.5mm、比表面积130m2/g的球形氧化铝载体，浸渍48h后过滤，收集固体，真空干燥后进行焙烧(300℃下焙烧4h)，得到用于乙烯酮和巴豆醛连续缩合反应中的固载催化剂。
按照实施例1的工艺，利用图1的缩合反应器设备，将固载催化剂多层填充在缩合反应器中，固载催化剂中催化剂活性组分质量为巴豆醛质量的3％，连续反应12h后取缩合液，测试缩合液折光率、比重；并按照实施例1的工艺，制备聚酯粗品，计算聚酯收率；并按照实施例1的工艺，聚酯水解、粗品山梨酸提纯，得到山梨酸成品，计算聚酯收率、山梨酸收率、山梨酸成品含量及透光度。
经测试，连续进料12h后缩合液折光率1.466，比重1.13g/mL(12℃)；以巴豆醛计聚酯收率88.1％；水解后山梨酸收率基于聚酯为73.5％；缩合液经蒸溶媒、水解、脱色、精制后制得的成品山梨酸含量99％，透光度97.4％。
对照例8
参照实施例1，区别仅在于，改变异辛酸锌与1，1-二苯基-2-三硝基苯肼的负载先后顺序：
用于乙烯酮和巴豆醛连续缩合反应中的固载催化剂的制备方法，具体步骤如下：将3.15g1，1-二苯基-2-三硝基苯肼溶解在2097g水中，向其中加入1000g直径1.5mm、比表面积130m2/g的球形氧化铝载体，浸渍48h后过滤，收集固体，真空干燥后进行第一次焙烧(650℃下焙烧4h)，得到固载催化剂1；之后将100g异辛酸锌溶解在800g乙醇中，向其中加入固载催化剂1，浸渍48h后过滤，收集固体，真空干燥后进行第二次焙烧(300℃下焙烧4h)，得到用于乙烯酮和巴豆醛连续缩合反应中的固载催化剂。
按照实施例1的工艺，利用图1的缩合反应器设备，将固载催化剂多层填充在缩合反应器中，固载催化剂中催化剂活性组分质量为巴豆醛质量的3％，连续反应12h后取缩合液，测试缩合液折光率、比重；并按照实施例1的工艺，制备聚酯粗品，计算聚酯收率；并按照实施例1的工艺，聚酯水解、粗品山梨酸提纯，得到山梨酸成品，计算聚酯收率、山梨酸收率、山梨酸成品含量及透光度。
经测试，连续进料12h后缩合液折光率1.467，比重0.99g/mL(12℃)；以巴豆醛计聚酯收率84.2％，水解后山梨酸收率基于聚酯为79.4％，缩合液经蒸溶媒、水解、脱色、精制后制得的成品山梨酸含量98.5％，透光度95.7％。
对照例9
参照实施例1，区别仅在于，调整催化剂活性组分异辛酸锌与载体的质量比为0.05：1，具体地：
用于乙烯酮和巴豆醛连续缩合反应中的固载催化剂的制备方法，具体步骤如下：将50g异辛酸锌溶解在400g乙醇中，向其中加入1000g直径1.5mm、比表面积130m2/g的球形氧化铝载体，浸渍48h后过滤，收集固体，真空干燥后进行第一次焙烧(300℃下焙烧4h)，得到固载催化剂1；之后将3.15g 1，1-二苯基-2-三硝基苯肼溶解在2097g水中，向其中加入固载催化剂1，浸渍48h后过滤，收集固体，真空干燥后进行第二次焙烧(650℃下焙烧4h)，得到用于乙烯酮和巴豆醛连续缩合反应中的固载催化剂。
按照实施例1的工艺，利用图1的缩合反应器设备，将固载催化剂多层填充在缩合反应器中，固载催化剂中催化剂活性组分质量为巴豆醛质量的3％，连续反应12h后取缩合液，测试缩合液折光率、比重；并按照实施例1的工艺，制备聚酯粗品，计算聚酯收率；并按照实施例1的工艺，聚酯水解、粗品山梨酸提纯，得到山梨酸成品，计算聚酯收率、山梨酸收率、山梨酸成品含量及透光度。
经测试，连续进料12h后缩合液折光率1.466，比重1.11g/mL(12℃)；以巴豆醛计聚酯收率72.9％，水解后山梨酸收率基于聚酯为63.6％，缩合液经蒸溶媒、水解、脱色、精制后制得的成品山梨酸含量96.5％，透光度90％。
对照例10
参照实施例1，区别仅在于，改变载体浸渍时间：
用于乙烯酮和巴豆醛连续缩合反应中的固载催化剂的制备方法，具体步骤如下：将100g异辛酸锌溶解在400g乙醇中，向其中加入1000g直径1.5mm、比表面积130m2/g的球形氧化铝载体，浸渍10h后过滤，收集固体，真空干燥后进行第一次焙烧(300℃下焙烧4h)，得到固载催化剂1；之后将3.15g 1，1-二苯基-2-三硝基苯肼溶解在2097g水中，向其中加入固载催化剂1，浸渍48h后过滤，收集固体，真空干燥后进行第二次焙烧(650℃下焙烧4h)，得到用于乙烯酮和巴豆醛连续缩合反应中的固载催化剂。
按照实施例1的工艺，利用图1的缩合反应器设备，将固载催化剂多层填充在缩合反应器中，固载催化剂中催化剂活性组分质量为巴豆醛质量的3％，连续反应12h后取缩合液，测试缩合液折光率、比重；并按照实施例1的工艺，制备聚酯粗品，计算聚酯收率；并按照实施例1的工艺，聚酯水解、粗品山梨酸提纯，得到山梨酸成品，计算聚酯收率、山梨酸收率、山梨酸成品含量及透光度。
经测试，连续进料12h后缩合液折光率1.460，比重0.91g/mL(12℃)；以巴豆醛计聚酯收率79.2％，水解后山梨酸收率基于聚酯为67.1％，缩合液经蒸溶媒、水解、脱色、精制后制得的成品山梨酸含量97.9％，透光度97.4％。
对照例11
用于乙烯酮和巴豆醛连续缩合反应中的固载催化剂的制备方法，具体步骤如下：将100g异辛酸锌溶解在800g乙醇中，向其中加入1000g直径1.5mm、比表面积130m2/g的球形氧化铝载体，浸渍48h后过滤，收集固体，真空干燥后进行第一次焙烧(600℃下焙烧4h)，得到固载催化剂1，之后将3.15g 1，1-二苯基-2-三硝基苯肼溶解在2097g水中，向其中加入固载催化剂1，浸渍48h后过滤，收集固体，真空干燥后进行第二次焙烧(650℃下焙烧4h)，得到用于乙烯酮和巴豆醛连续缩合反应中的固载催化剂。
按照实施例1的工艺，利用图1的缩合反应器设备，将固载催化剂多层填充在缩合反应器中，固载催化剂中催化剂活性组分质量为巴豆醛质量的3％，连续反应12h后取缩合液，测试缩合液折光率、比重；并按照实施例1的工艺，制备聚酯粗品，计算聚酯收率；并按照实施例1的工艺，聚酯水解、粗品山梨酸提纯，得到山梨酸成品，计算聚酯收率、山梨酸收率、山梨酸成品含量及透光度。
经测试，连续进料12h后缩合液折光率1.469，比重0.98g/mL(12℃)；以巴豆醛计聚酯收率80.2％，水解后山梨酸收率基于聚酯为77.3％，缩合液经蒸溶媒、水解、脱色、精制后制得的成品山梨酸含量98.6％，透光度98.4％。
实施例12固载催化剂中催化剂活性组分与巴豆醛的质量比的优化
参照实施例1，区别仅在于，将固载催化剂中催化剂活性组分(异辛酸锌)与巴豆醛的质量比调整为0.05％～7％。以巴豆醛计聚酯收率、水解后山梨酸收率基于聚酯随固载催化剂中催化剂活性组分与巴豆醛的质量比变化情况如表1所示。
表1以巴豆醛计聚酯收率、水解后山梨酸收率基于聚酯随固载催化剂中催化剂活性组分与巴豆醛的质量比变化情况
实施例13
将实施例1中的固载催化剂连续使用27天后重新进行升温活化(惰性气体保护下，升温至500～600℃保温0.5～1h)，之后连续使用12h后取缩合液。
经测试，缩合液折光率1.469，比重0.99g/mL(12℃)；以巴豆醛计聚酯收率97.4％，水解后山梨酸收率基于聚酯为90.2％；缩合液经蒸溶媒、水解、脱色、精制后制得的成品山梨酸含量99.31％，透光度99.3％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种用于山梨酸制备中连续缩合的固载催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)催化剂活性组分的负载：将催化剂活性组分溶解于溶剂A中，催化剂活性组分与溶剂A的质量比为1:(7～9)，得到催化剂活性组分浸渍液；将载体以催化剂活性组分与载体球形氧化铝载体的质量比为(0.1～0.5):1的比例置于催化剂活性组分浸渍液中浸渍45～50h后过滤，收集固体，真空干燥后进行第一次焙烧，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为2～5h，得到固载催化剂1；
(2)阻聚剂的负载：将阻聚剂溶解于溶剂B中，阻聚剂与溶剂B的质量比为(1～2):1000，得到阻聚剂浸渍液；将固载催化剂1置于阻聚剂浸渍液中浸渍45～50h后过滤，收集固体，真空干燥后进行第二次焙烧，焙烧温度为600～700℃，焙烧时间为2～5h，得到用于山梨酸制备中连续缩合的固载催化剂；
其中，所述催化剂活性组分为锌盐；
所述阻聚剂为1，1-二苯基-2-三硝基苯肼；
控制催化剂活性组分与阻聚剂的添加质量之比为100:(3～4)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂活性组分为有机酸锌、乙酰丙酮锌和氧化锌中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体选自活性炭、SiO2、Al2O3、硅藻土和MgO中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体的比表面积120～160m2/g，总孔容≥1.25mg/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体为球形，直径1.3～2.3mm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂A为有机溶剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，阻聚剂与固载催化剂1的质量比为(0.0025～0.02):1。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法制得的固载催化剂。
9.权利要求8所述的固载催化剂在用于山梨酸制备中连续缩合反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，固载催化剂中催化剂活性组分质量为巴豆醛质量的1～5％。
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