CN103469488A - 一种增强型静电纺纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种增强型静电纺纳米纤维隔膜的制备方法，其特征在于，所述的增强型静电纺纳米纤维隔膜为两种熔融温度相差30℃以上的聚合物复合膜，它是由两种熔融温度相差30℃以上的聚合物纺丝液体系通过静电纺丝技术制备的纳米纤维膜，将该纤维膜在负压下常温静止10h，使纤维膜中残留的有机溶剂挥发，然后，将纤维膜在一定压强下热压处理一定时间，热压温度介于低熔点聚合物和高熔点聚合物熔融温度之间，低熔点聚合物熔融，使纤维膜中的纳米纤维相互之间粘结，从而极大提高纤维膜的机械强度。该方法操作简便，制备的隔膜保留了静电纺隔膜孔隙率、吸液率高的优点，同时解决了静电纺膜中纤维之间无有效粘结点力学性能不好的缺点。

Description

一种增强型静电纺纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法

技术领域

本发明涉及电池领域，特别是涉及一种机械强度优良、孔隙率高，热稳定性好的静电纺锂离子电池隔膜的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有电压高，比能量高，寿命长、无记忆效应和自放电率低的优点，广泛用作手机、笔记本、小型便携式电器和电动汽车电源。锂电池主要由正极、负极、电解质、隔膜及外壳等组成。其中隔膜是锂离子电池的重要组成部分，其主要作用：一是阻止电子通过，防止电极间发生短路；二是允许离子通过，为电池在充放电过程中提供离子运输的通道。隔膜的性能对锂离子电池的充放电性能、循环性能和安全性能具有重要的影响。因此，要求电池隔膜必须具备绝缘性能好、孔隙率高、力学性能好、化学稳定性优异等特点。

目前应用较广泛的商业化隔膜是聚烯烃微孔膜，其加工方式是对聚烯烃薄膜进行单轴或双轴拉伸，使薄膜表面形成微孔制备而成。该隔膜具有优良的机械性能，但其加工工艺繁琐、孔径分布不匀、孔隙率较低、吸液性能较差，不利于锂离子电池充放电过程中锂离子的迁移。此外，聚烯烃电池隔膜表面能低，导致薄膜对电解液的浸润性能较差，因而限制了锂电池在众多高技术领域、特别是大功率充放电领域的应用。

静电纺丝是指在强电场力的作用下将聚合物溶液或熔体拉伸成纤维的一种纺丝技术。该方法制备的隔膜纤维直径在纳米级，具有比表面积大、孔隙率高、孔径小而均匀等特点。静电纺丝法制备的聚合物锂离子电池隔膜具有应用材料广泛、吸液和保液性能好、离子电导率高的优点，是公认的高性能锂离子电池隔膜材料。但静电纺隔膜是由杂乱的纤维互相搭接而成，纤维与纤维之间并无有效的粘结点，因此隔膜力学性能较差，很多时候达不到卷装或电池组装过程对隔膜强度的要求。

目前主要通过多层复合、无机纳米颗粒填充和热处理等方法提高静电纺纳米纤维膜的机械性能。

专利CN101787651A基于网眼布为增强基体，在其上接收一层静电纺纳米纤维膜，制备增强型静电纺复合材料。由于网眼布的存在，制备的复合材料表面平整度受到影响，当用作锂离子电池隔膜时，影响其与正负极材料的界面稳定性。专利CN102299287A在聚烯烃微孔膜表面复合一层聚合物纳米纤维膜，制备复合纳米纤维锂离子电池隔膜。相对于纳米纤维膜，由于机体的存在复合膜力学性能有所提高，但是，在加工过程中需要对聚烯烃微孔膜进行表面处理，工艺繁琐，能耗高。专利US20120077015A1在两支撑层之间夹一层纳米纤维膜制备多层复合纳米复合材料，用作锂离子电池隔膜。该隔膜虽机械性能明显提高，但是孔隙率较低，厚度较大，增加电池的内阻。

无机颗粒填充到纺丝液中通过静电纺丝制备的复合纳米纤维膜强度提高的原因有：(1)复合隔膜纤维直径较小，比表面积大，纤维之间的接触面积也较大；(2)无机颗粒表面的极性基团之间以及无机颗粒极性基团与有机物分子链上的原子之间可以相互吸引，起到物理交联的作用。目前使用的纳米无机颗粒主要有SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、BaTiO₃、有机改性粘土和碳纳米管。专利CN101624757A在静电纺丝液中添加多壁碳纳米管制备复合纳米纤维膜，以多壁碳纳米管为增强机体来增加纳米纤维膜的机械强力。由于这些纳米颗粒具有较高的比表面积，易发生团聚，直接添加时需使用球磨机、超声波等设备或分散剂减少团聚，以此提高纳米颗粒分散的均匀度。

Choi等人将制备的静电纺PVDF纳米纤维膜经过150-160℃热处理后，纤维聚合物结晶度变大，隔膜机械性能有所提高(Choi S，Lee Y S，Joo C W，et al.Electrospun PVDF nanofiber webas polymer electrolyte or separator[J].Electrochimica Acta.2004，50(2-3)∶339-343)。但是热处理的方法并没有从根本上解决静电纺膜纤维之间无有效粘结点的问题，机械性能提高有限。

专利CN102140734A将聚合物树脂与聚氨酯预聚体双组份体系溶解在溶剂中通过高压静电纺丝技术制备出无纺膜，再将无纺膜在室温下使聚氨酯预聚体中的-NCO与空气中水的-OH发生反应交联、自聚合生成聚氨酯，使无纺膜中的纳米纤维互相粘结组成聚合物树脂与聚氨酯双组份复合膜，提高了纤维膜的机械强度。该方法虽在一定程度上提高了静电纺纳米纤维隔膜的机械性能，但是原料中必须有聚氨酯预聚体的存在，范围受到限制，且带有高反应活性的异氰酸基基团的聚氨酯预聚体易受水分等的影响，储存期较短。

发明内容

本发明旨在提供一种强度高，兼具高孔隙率、良好浸润性能的静电纺纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法。该制备方法可使隔膜中纤维与纤维之间相互粘结，提高机械强度而不影响纳米纤维多孔膜的基本结构，使锂离子电池的性能得到提高。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种增强型静电纺纳米纤维隔膜，其特征在于，所述的增强型静电纺纳米纤维隔膜为两种熔融温度相差30℃以上的聚合物双组份膜，它是由两种熔融温度相差30℃以上的聚合物纺丝液体系通过静电纺丝技术制备的纳米纤维膜，将该纤维膜在负压下常温静置10h，使纤维膜中残留的的有机溶剂挥发，将纤维膜在一定压强下热压处理一定时间，热压温度介于低熔点聚合物和高熔点聚合物融融温度之间，使纤维膜中的纳米纤维相互之间粘结，从而制备出增强型静电纺纳米纤维隔膜。该隔膜孔隙率高达60-80％，其拉伸断裂强度相对于未热压处理前提高了3-5倍。

本发明方案中，所述的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氯丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)中熔融温度相差30℃以上的任意两种。

本发明方案中，所述纺丝液体系使用的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇、四氢呋喃中的一种或二种以上的混合物。

本发明方案中，所述的热压时间为10-300s，压强为3-10MPa。

本发明方案中，所述的热压温度介于所使用的两种聚合物融融温度之间。

本发明方案中，所述的增强型静电纺纳米纤维膜制备方法，包括下列步骤：

1)将高、低熔点聚合物按一定的质量比溶解在有机溶剂中，形成均匀稳定的纺丝液，纺丝液浓度为10-18wt％；

2)将步骤1)所得纺丝液注入静电纺丝设备的注射泵中，注射泵的针头通过导线与高压电源相连；在距针头10-25cm的另一侧放置一接地的金属按收装置；在金属接收装置上覆一层铝箔纸；

3)升高电源电压，并调节注射泵的流速，溶液在高压电场的作用下，从注射器的平口针头喷嘴中射出，运动过程中发生鞭动而缠结，最终收集在铝箔纸上形成纤维膜；将所得纤维膜置于真空干燥箱中，常温减压操作10h，待膜中无残留溶剂后，取出；

4)将步骤3)制备的纳米纤维膜放在热压机上进行热压处理，压强为3-10MPa，时间为20-300s，温度介于两种聚合物熔融温度之间，即得增强型静电纺纳米纤维膜；

其中所述的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氯丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯晴(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)中熔融温度相差30℃以上的的任意两种；

本发明方案中，所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇、四氢呋喃中的一种或二种以上的混合物。

与现有技术相比较，本发明所提供的制备增强型静电纺纳米纤维隔膜(用作锂离子电池隔膜)方法具有以下优点：

1.制备的增强型静电纺纳米纤维膜表面平整，厚度均匀，作为锂离子电池隔膜，与电极具有良好的接触性，厚度小，且可根据纺丝时间和注射器的流速灵活控制，可减小锂离子电池内阻。

2.纺丝液经静电纺丝制备的纳米纤维服无需经过预处理，直接进行热压获得增强型静电纺纳米纤维膜，过程操作简便、流程短、能耗低。

3.加热搅拌下便可将聚合物溶于有机溶剂形成透明均匀的纺丝液，无需使用球磨机、超声波设备，工艺简单。

4.静电纺纳米纤维膜经过热压处理，低熔点聚合物成分熔融，使纤维膜中的纳米纤维相互之间粘结，形成互穿网络结构，从而提高纤维膜的机械强度。

测试表明，采用本发明制备的增强型静电纺纳米纤维膜比常规静电纺纤维膜的拉伸断裂强度提高了3-5倍。

附图说明

图1静电纺P(VDF-HFP)/PEO纤维膜和P(VDF-HFP)/PEO增强型静电纤维膜SEM图：(1)为静电纺P(VDF-HFP)/PEO纤维膜，(2)为P(VDF-HFP)/PEO增强型静电纤维膜。

图2静电纺P(VDF-HFP)/PEO纤维膜和P(VDF-HFP)/PEO增强型静电纤维膜应力应变曲线图：a为静电纺P(VDF-HFP)/PEO纤维膜，b为P(VDF-HFP)/PEO增强型静电纤维膜。

具体实施方式

下面给出本发明的具体实施例。这些具体实施例仅用于进一步叙述本发明，并不限制本发明申请的权利要求保护范围。

实施例1

将PVDF与P(VDF-HFP)按质量比0.95∶0.05溶解于与N.N-二甲基甲酰胺与丙酮质量比为7；3的混合溶剂中，配置成质量分数为16％的溶液，在40-50℃下加热搅拌至聚合物充分溶解，制得纺丝液。将得到的纺丝液注入到带有平口针头的注射器内，针头连接高压电源，在距离注射器20cm的另一端为一接地的金属接收装置。调节注射泵的注射速度为0.1ml/h，缓慢升高电压到15kv。从注射器的针头喷出米溶液在高压电场作用下牵伸，以纤维膜的形式收集在金属接收装置的铝箔纸上，将所得无纺膜置于真空干燥箱中，常温减压操作10h，待膜中无残留溶剂后，取出，获得PVDF/P(VDF-HFP)复合纳米纤维服。

将制备的PVDF/P(VDF-HFP)复合纳米纤维膜置于光而的热压机上进行热压处理，其中温度为：上模145℃，下模135℃；压强为3MPa，时间为100s，取出，即得增强型PVDF/P(VDF-HFP)静电纺纳米纤纤维膜。

测试结果表而热压后低融融温度的P(VDF-HFP)熔融，使纤维膜中的纳米纤维相互之间粘结，形成互穿网络结构，纤维膜的拉伸断裂强度相对于未热压处理前，由3.52MPa增加到

16.64MPa，提高了约3.73倍。

实施例2

将PAN与P(VDF-HFP)按质量比0.7∶0.3溶解于与N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，配置成质量分数为18％的溶液，在40-50℃下加热搅拌至聚合物充分溶解，制得纺丝液。将得到的纺丝液注入到带有平口针头的注射器内，针头连按高压电源，在距离注射器15cm的另一端为一接地的金属接收装置。调节注射泵的注射速度为0.8ml/h，缓慢升高电压到18kv。从注射器的针头喷出来溶液在高压电场作用下牵伸，以纤维膜的形式收集在金属接收装置的铝箔纸上，将所得无纺膜置于真空干燥箱中，常温减压操作10h，待膜中无残留溶剂后，取出，获得PAN/P(VDF-HFP)复合纳米纤维膜

将制备的PAN/P(VDF-HFP)复合纳米纤维膜置于光面的热压机上进行热压处理，其中温度为：上模145℃，下模135℃；压强为10MPa，时间为10s，取出，即得增强型PAN/P(VDF-HFP)静电纺纳米纤维膜。

测试结果表面热压后低融融温度的P(VDF-HFP)熔融，使纤维膜中的纳米纤维相互之间粘结，形成互穿网络结构，纤维膜的拉伸断裂强度相对于未热压处理前，由1.72MPa增加到9.78MPa，提高了约4.69倍。

实施例3

将PMMA与PVDF按质量比0.5∶0.5溶解于与N，N-二甲基乙酰胺与丙酮质量比为7∶3的混合溶剂中，配置成质量分数为10％的溶液，在40-50℃下加热搅拌至聚合物充分溶解，制得纺丝液。将得到的纺丝液注入到带有平口针头的注射器内，针头连接高压电源，在距离注射器25cm的另一端为一接地的金属接收装置。调节注射泵的注射速度为1.0ml/h，缓慢升高电压到20kv。从注射器的针头喷出来溶液在高压电场作用下牵伸，以纤维膜的形式收集在金属接收装置的铝箔纸上，将所得无纺膜置于真空干燥箱中，常温减压操作10h，待膜中无残留溶剂后，取出，获得PMMA/PVDF复合纳米纤维膜。

将制备的PMMA/PVDF复合纳米纤维膜置于光面的热压机上进行热压处理，其中温度为：上模185℃，下模175℃；压强为8MPa·时间为50s，取出，即得增强型PMMA/PVDF静电纺纳米纤维膜。

测试结果表面热压后低融融温度的PVDF熔融，使纤维膜中的纳米纤维相互之间粘结，形成互穿网络结构，纤维膜的拉伸断裂强度相对于未热压处理前，由2.24MPa增加到11.83MPa，提高了约4.28倍。

实施例4

将P(VDF-HFP)与PEO按质量比0.8∶0.2溶解于与N，N-二甲基甲酰胺与丙酮质量比为7∶3的混合溶剂中，配置成质量分数为18％的溶液，在40-50℃下加热搅拌至聚合物充分溶解，制得纺丝液。将得到的纺丝液注入到带有平口针头的注射器内，针头连接高压电源，在距离注射器20cm的另一端为一接地的金属接收装置。调节注射泵的注射速度为0.3ml/h，缓慢升高电压到18kv。从注射器的针头喷出来溶液在高压电场作用下牵伸，以纤维膜的形式收集在金属接收装置的铝箔纸上，将所得无纺膜置于真空干燥箱中，常温减压操作10h，待膜中无残留溶剂后，取出，获得P(VDF-HFP)/PEO复合纳米纤维膜。

将制备的P(VDF-HFP)/PEO复合纳米纤维膜置于光面的热压机上进行热压处理，其中温度为上模110℃，下模100℃；压强为3MPa，时间为300s，取出，即得增强型P(VDF-HFP)/PEO静电纺纳米纤维膜。

测试结果表而热压后低融融温度的PEO熔融，使纤维膜中的纳米纤维相互之间粘结，形成互穿网络结构，纤维膜的拉伸断裂强度相对于未热压处理前，由2.47MPa增加到11.24MPa，提高了约3.55倍。

实施例5

将PVDF与PAN按质量比0.15∶0.85溶解于与N，N-二甲基乙酰胺与丙酮质量比为8∶2的混合溶剂中，配置成质量分数为15％的溶液，在40-50℃下加热搅拌至聚合物充分溶解，制得纺丝液。将得到的纺丝液注入到带有平口针头的注射器内，针头连接高压电源，在距离注射器20cm的另一端为一接地的金属接收装置。调节注射泵的注射速度为0.5ml/h，缓慢升高电压到20kv。从注射器的针头喷出来溶液在高压电场作用下牵伸，以纤维膜的形式收集在金属接收装置的铝箔纸上，将所得无纺膜置于真空干燥箱中，常温减压操作10h，待膜中无残留溶剂后，取出，获得PVDF/PAN复合纳米纤维膜。

将制备的PVDF/PAN复合纳米纤维膜置于光面的热压机上进行热压处理，其中温度为：上模195℃，下模180℃；压强为10MPa，时间为90s，取出，即得增强型PVDF/PAN静电纺纳米纤维膜。

测试结果表而热压后低融融温度的PVDF熔融，使纤维膜中的纳米纤维相互之间粘结，形成互穿网络结构，纤维膜的拉伸断裂强度相对于未热压处理前，由1.87MPa增加到8.24MPa，提高了约3.41倍。

实施例6

将PEO与PVDF按质量比0.2∶0.8溶解于与N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，配置成质量分数为18％的溶液，在40-50℃下加热搅拌至聚合物充分溶解，制得纺丝液。将得到的纺丝液注入到带有平口针头的注射器内，针头连接高压电源，在距离注射器20cm的另一端为一接地的金属接收装置。调节注射泵的注射速度为1.0ml/h，缓慢升高电压到15kv。从注射器的针头喷出来溶液在高压电场作用下牵伸，以纤维膜的形式收集在金属接收装置的铝箔纸上，将所得无纺膜置于真空干燥箱中，常温减压操作10h，待膜中无残留溶剂后，取出，获得PEO/PVDF复合纳米纤维膜。

将制备的PEO/PVDF复合纳米纤维膜置于光面的热压机上进行热压处理，其中温度为：上模115℃，下模105℃；压强为5MPa，时间为150s，取出，即得增强型PEO/PVDF静电纺纳米纤维膜。

测试结果表面热压后低融融温度的PEO熔融，使纤维膜中的纳米纤维相互之间粘结，形成互穿网络结构，纤维膜的拉伸断裂强度相对于末热压处理前，由2.28MPa增加到9.91MPa，提高了约3.37倍。

Claims (7)

1.一种增强型静电纺纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

第一步：将高、低熔融温度聚合物按一定的质量比溶解在有机溶剂中，形成均匀稳定的纺丝液，纺丝液浓度为10-18wt％；

第二步：将第一步所得纺丝液注入静电纺丝设备的注射泵中，注射泵的针头通过导线与高压电源相连；在距针头10-25cm的另一侧放置一接地的金属接收装置；在金属接收装置上覆一层铝箔纸；

第三步：升高高电源电压，并调节注射泵的流速，在高压电场的作用下，从注射泵的平口针头喷嘴中射出，运动过程中发生鞭动而缠结，最终收集在铝箔纸上形成纤维膜；将所得纤维膜置于真空干燥箱中，常温减压操作10h，待膜中无残留溶剂后，取出；

第四步：将第三步制备的纳米纤维膜放在热压机上进行热压处理，压强为3-10MPa，时间为20-300s，温度介于两种聚合物熔融温度之间，即得增强型静电纺纳米纤维膜。

2.如权利要求1所述的一种增强型静电纺纳米纤维膜制备方法，其特征在于，所述第一步中的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氯丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯晴(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)中熔融温度相差30℃以上的的任意两种。

3.如权利要求1所述的一种增强型静电纺纳米纤维膜制备方法，其特征在于，所述第一步中的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇、四氢呋喃中的一种或二种以上的混合物。

4.如权利要求1所述的一种增强型静电纺纳米纤维膜制备方法，其特征在于，所述第一步中的高熔融温度聚合物与低熔融温度聚合物质量比为0.5-0.95∶0.5-0.05。

5.如权利要求1所述的一种增强型静电纺纳米纤维膜制备方法，其特征在于，所述第二步中的高压电源电压为15-25KV，注射器流速为0.1-1.0ml。

6.如权利要求1所述的一种增强型静电纺纳米纤维膜制备方法，其特征在于，所述第四步中的热压温度介于两种聚合物熔融温度之间。

7.如权利要求1所述的一种增强型静电纺纳米纤维膜制备方法，其特征在于，所述第四步中低熔融温度聚合物熔融，使纤维膜中的纤维相互之间粘结，从而提高纤维膜的拉伸断裂强度。

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