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CN103435953A - 用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物及其制备方法，属于高分子材料技术领域。解决现有的热塑性弹性体材料在用于真空采血管胶塞时存在穿刺落屑问题，并且抗负压性能差的问题。该共混物包括热塑性弹性体100份，填料10～40份，填充剂20～100份，着色剂1～5份，所述的热塑性弹性体包括苯乙烯基弹性体、聚烯烃弹性体或聚酯弹性体。本发明还提供用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物的制备方法。本发明的塑性弹性体共混物用于真空采血管胶塞时，具有良好的抗负压性能。

Description

用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物及其制备方法。
背景技术
丁基橡胶以其良好的抗压缩永久变形性能以及优异的气密性能在真空采血管胶塞的原料市场长期占据着垄断地位，但是丁基橡胶在使用中产生的微粒超标、穿刺落屑等问题，一直无法解决，这主要是因为丁基橡胶原胶中的生胶和低聚物、填料以及金属氧化物中的金属离子、橡胶助剂中的硫化剂及硫化活性剂、着色剂等共同作用的结果。
针对丁基橡胶胶塞的缺点，中国专利CN102585427A公开了一种SEBS交联弹性体的制备方法，SEBS经化学交联后，张力、压力和剪切力的承受能力得到提高，利用化学键连接限制分子间滑动从而降低材料的压缩永久变形，实现与敞口容器的紧密贴合；又因为SEBS的耐磨性能优于丁基橡胶，所以胶塞的不溶微粒和穿刺落屑问题得到改善。上述专利通过更改聚合物基体来达到体系净化的目的，但是没有解决热塑性弹性体在抗负压方面的不足，由于SEBS体系本身透气性较大，无法满足真空采血管胶塞长时间抗负压的性能要求，如果在储存过程中负压丢失，会出现采血量不足等问题，并且其中添加的微量交联助剂，仍然存在向血液中析出的隐患。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的热塑性弹性体材料在用于真空采血管胶塞时存在穿刺落屑问题，并且抗负压性能差的问题，而提供一种用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物及其制备方法。
本发明首先提供一种用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物，按照重量份数计包括如下组分：
Figure BDA00003584205200011
Figure BDA00003584205200021
所述的热塑性弹性体包括苯乙烯基弹性体、聚烯烃弹性体或聚酯弹性体。
优选的是，所述的用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物，按照重量份数计包括如下组分：
Figure BDA00003584205200022
优选的是，所述的热塑性弹性体邵氏硬度≤50A。
优选的是，所述的苯乙烯基弹性体分子链结构为线型，熔点≤170℃，苯乙烯含量18-30%，主碳链双键加氢度≥97%，苯环加氢度≤5%。
优选的是，所述的苯乙烯基弹性体为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物。
优选的是，所述的填料为高岭土、滑石粉、白炭黑、云母、硅酮粉中的一种或多种。
优选的是，所述的填充剂为丙烯酸酯橡胶合金或马来酸酐接枝聚合物。
优选的是，所述的填充剂选自丙烯酸酯橡胶/聚偏二氯二烯合金、丙烯酸酯橡胶/聚酰胺合金、聚烯烃弹性体接枝马来酸酐、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯线段共聚物接枝马来酸酐或聚酯弹性体中的一种或几种。
本发明还提供一种用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物的制备方法，包括：将热塑性弹性体、填料、填充剂和着色剂混合均匀，然后放入双螺杆挤出机挤出、切粒，即得到用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物。
优选的是，所述的双螺杆挤出机的熔融挤出温度为：第一段170～190℃，第二段190～210℃，第三段200～250℃，第四段210～250℃，第五段190～230℃，第六段180～220℃，第七段180～200℃，机头温度180℃。
本发明的有益效果
(1)本发明提供用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物，该弹性体共混物通过调控聚合物中的软硬段比例和分子链构型，实现以物理交联取代化学交联，重点调控软段分子链构型，增加分子链间滑移阻力，并通过填料补强，使材料抗压能力大幅提高，可以制备永久压缩变形小于20%的共混物，实验结果表明：本发明的热塑性弹性体共混物用于真空采血管胶塞时，在长时间内具有良好的密封性能，并能提供良好的再密封性能(即，当胶塞被套管穿刺后可以实现自动密封)。
(2)本发明的用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物，由于基材本身的韧性及耐磨性均优于丁基橡胶，因此可以避免包装运输以及针头穿刺时由于摩擦所产生的落屑问题。
(3)本发明的用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物不含可能被洗脱的添加剂，相对于传统胶塞料来说，可以确保分析结果更加准确，容器内含物的储存安全性更高。
(4)本发明的用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物未经硫化处理，所以注射成型时，流道中和主料口中的冷料可以再次投入到原料中反复使用而不必抛弃，注射成型也缩短了胶塞的成型时间。
(5)本发明还提供用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物的制备方法，该制备方法工艺简单、成本低廉，制备得到的热塑性弹性体共混物具有良好的抗负压性能。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明首先提供一种用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物，按照重量份数计包括如下组分：
热塑性弹性体100份，填料10～40份，填充剂20～100份，着色剂1～5份；优选为：热塑性弹性体100份，填料30～35份，填充剂30～35份，着色剂1.5～2.5份。
所述的热塑性弹性体包括苯乙烯基弹性体、聚烯烃弹性体(POE)或聚酯弹性体(TPEE)，优选为苯乙烯基弹性体或聚酯弹性体，更优选为苯乙烯基弹性体，由于苯乙烯基弹性体具有良好的耐磨性、回弹性和耐老化性能，通过控制苯乙烯基弹性体中苯乙烯段的含量，增加分子链间滑移阻力，可以提高材料的气体阻隔性。所述的苯乙烯基弹性体优选为分子链结构为线型，熔点≤170℃，苯乙烯含量18-30%，主碳链双键加氢度≥97%，苯环加氢度≤5%；所述的苯乙烯基弹性体优选为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物（SEPS），所述的聚酯弹性体优选为软质段聚四氢呋喃聚醚和脂肪族聚酯的共聚物。
本发明所述的热塑性弹性体邵氏硬度优选≤50A，更优选在30A～50A范围内。
本发明所述的填料优选为高岭土、滑石粉、白炭黑、云母、硅酮粉中的一种或多种。本发明所述的填充剂包括，但不局限为丙烯酸酯橡胶合金、马来酸酐接枝聚合物或聚酯弹性体(TPEE)。所述的丙烯酸酯橡胶合金优选为丙烯酸酯橡胶/聚偏二氯二烯合金（ACM/PVDC）或丙烯酸酯橡胶/聚酰胺合金（ACM/PA），所述的马来酸酐接枝聚合物优选包括聚烯烃弹性体接枝马来酸酐（POE-g-MA）或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯线段共聚物接枝马来酸酐（SEBS-g-MA）。本发明中填充剂的作用是使热塑性弹性体共混物的气体阻隔性能更好，所述的填充剂的用量为20-100份，当填充剂用量少与20份，就无法起到气体阻隔的作用。
本发明所述的着色剂没有特殊限制，包括但不局限于铁红、炭黑或钛白粉中的一种。
本发明还提供一种用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物的制备方法，包括：将配方将热塑性弹性体、填料、填充剂和着色剂放入搅拌机中搅拌混合均匀，然后放入双螺杆挤出机挤出、切粒，即得到用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物。所述的搅拌机优选为旋转式搅拌机；所述的双螺杆挤出机的熔融挤出从加料口到机头分为七段，温度优选为：第一段170～190℃，第二段190～210℃，第三段200～250℃，第四段210～250℃，第五段190～230℃，第六段180～220℃，第七段180～200℃，机头温度180℃。
下面结合具体实施例做进一步详细的描述。
实施例1
称取100份SEBS（分子链结构为线型，熔点155℃，苯乙烯含量18%，主碳链双键加氢度97.8%，苯环加氢度3.5%，硬度35A）、30份滑石粉、35份ACM/PVDC(DuPontAlcyrn2060NC)、2.5份铁红放入旋转式搅拌机中混合均匀，然后将混合料加入双螺杆挤出机挤出、切粒得到共混料。所述双螺杆挤出机的熔融挤出从加料口到机头分为七段，温度控制为：第一段170～190℃，第二段190～210℃，第三段200～250℃，第四段210～250℃，第五段190～230℃，第六段180～220℃，第七段180～200℃，机头温度190℃。实施例1得到的用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物性能测试结果如表1所示。
实施例2
称取100份SEBS（分子链结构为线型，熔点160℃，苯乙烯含量28%，主碳链双键加氢度97.5%，苯环加氢度4.2%，硬度39A）、30份高岭土、35份ACM/PA(Zeotherm100-60B)、1.5份炭黑放入旋转式搅拌机中混合均匀，然后将混合料加入双螺杆挤出机挤出、切粒得到共混料。所述双螺杆挤出机的熔融挤出从加料口到机头分为七段，温度控制为：第一段170～190℃，第二段190～210℃，第三段200～250℃，第四段210～250℃，第五段190～230℃，第六段180～220℃，第七段180～200℃，机头温度190℃。实施例2得到的用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物性能测试结果如表1所示。
实施例3
称取100份SEPS（分子链结构为线型，熔点158℃，苯乙烯含量28%，主碳链双键加氢度97.5%，苯环加氢度3.9%，硬度40A）、35份云母粉、20份TPEE(DuPontHtyel4055)、1.0份钛白粉放入旋转式搅拌机中混合均匀，然后将混合料加入双螺杆挤出机挤出、切粒得到共混料。所述双螺杆挤出机的熔融挤出从加料口到机头分为七段，温度控制为：第一段170～190℃，第二段190～210℃，第三段200～250℃，第四段210～250℃，第五段190～230℃，第六段180～220℃，第七段180～200℃，机头温度190℃。实施例3得到的用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物性能测试结果如表1所示。
实施例4
称取100份SEBS（分子链结构为线型，熔点165℃，苯乙烯含量30%，主碳链双键加氢度97.7%，苯环加氢度2.7%，硬度42A）、30份高岭土、35份SEBS-MA(KratonFG1924)、2.0份铁红放入旋转式搅拌机中混合均匀，然后将混合料加入双螺杆挤出机挤出、切粒得到共混料。所述双螺杆挤出机的熔融挤出从加料口到机头分为七段，温度控制为：第一段170～190℃，第二段190～210℃，第三段200～250℃，第四段210～250℃，第五段190～230℃，第六段180～220℃，第七段180～200℃，机头温度190℃。实施例4得到的用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物性能测试结果如表1所示。
实施例5
称取100份POE(硬度43A）、30份高岭土、20份ACM/PVDC(DuPontAlcyrn2060NC)、10份POE-g-MA、2.5份铁红放入旋转式搅拌机中混合均匀，然后将混合料加入双螺杆挤出机挤出、切粒得到共混料。所述双螺杆挤出机的熔融挤出从加料口到机头分为七段，温度控制为：第一段170～190℃，第二段190～210℃，第三段200～250℃，第四段210～250℃，第五段190～230℃，第六段180～220℃，第七段180～200℃，机头温度190℃。实施例5得到的用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物性能测试结果如表1所示。
实施例6
称取100份TPEE(硬度40A）、35份云母粉、30份SEBS-g-MA(KratonFG1924)、30份POE、2.0份炭黑放入旋转式搅拌机中混合均匀，然后将混合料加入双螺杆挤出机挤出、切粒得到共混料。所述双螺杆挤出机的熔融挤出从加料口到机头分为七段，温度控制为：第一段170～190℃，第二段190～210℃，第三段200～250℃，第四段210～250℃，第五段190～230℃，第六段180～220℃，第七段180～200℃，机头温度190℃。实施例6得到的用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物性能测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA00003584205200071
上述拉伸永久变形测试的条件为：100%伸长率时，定长保持10分钟，松开夹具10分钟后，20℃下测量。气体阻隔性能测试条件为：样品以500微米厚度膜进行测试，根据压差法测试空气阻隔性能，单位为(cm3/m2·1atm·24h)。表1中的“-“表示暂无强制性技术要求。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物，其特征在于，按照重量份数计包括如下组分： 
所述的热塑性弹性体包括苯乙烯基弹性体、聚烯烃弹性体或聚酯弹性体。 
2.根据权利要求1所述的用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物，其特征在于，按照重量份数计包括如下组分： 
Figure FDA00003584205100012
。
3.根据权利要求1-2任何一项所述的用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物，其特征在于，所述的热塑性弹性体邵氏硬度≤50A。 
4.根据权利要求1-2任何一项所述的用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物，其特征在于，所述的苯乙烯基弹性体为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物。 
5.根据权利要求4所述的用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物，其特征在于，所述的苯乙烯基弹性体分子链结构为线型，熔点≤150℃，苯乙烯含量18-30%，主碳链双键加氢度≥98%，苯环加氢度≤5%。 
6.根据权利要求1-2任何一项所述的用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物，其特征在于，所述的填料为高岭土、滑石粉、白炭黑、云母、硅酮粉中的一种或多种。 
7.根据权利要求1-2任何一项所述的用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物，其特征在于，所述的填充剂为丙烯酸酯橡胶合金、马来酸酐接枝聚合物或聚酯弹性体。 
8.根据权利要求7所述的用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物，其特征在于，所述的填充剂选自丙烯酸酯橡胶/聚偏二氯二烯合金、丙烯酸酯橡胶/聚酰胺合金、聚烯烃弹性体接枝马来酸酐、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯线段共聚物接枝马来酸酐或聚酯弹性体中的一种或几种。 
9.根据权利要求1-2任何一项所述的用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物的制备方法，其特征在于，包括：将热塑性弹性体、填料、填充剂和着色剂混合均匀，然后放入双螺杆挤出机挤出、切粒，即得到用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物。 
10.根据权利要求9任何一项所述的用于真空采血管胶塞的热塑性弹性体共混物的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的熔融挤出温度为：第一段170～190℃，第二段190～210℃，第三段200～250℃，第四段210～250℃，第五段190～230℃，第六段180～220℃，第七段180～200℃，机头温度180℃。 
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