CN103073176B - 一种空心玻璃微珠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种空心玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：将硅酸钠溶液、硅酸钙溶液和硼酸钙溶液进行混合制成均匀分散的混合料液，向所述混合料液中加水使得混合料液中固含量为20%～25%；其中硅酸钠：硅酸钙：硼酸钙的重量比例为1:0.005～0.01:0.05～0.1；再将混合料液输送至喷雾干燥设备制成空心玻璃微粉体半成品，干燥温度为600～800℃；最后将所述空心玻璃微珠半成品经过400～550℃高温强化，制成空心玻璃微珠。该方法由于原料采用了硼酸钙可以降低微珠玻化温度，从而降低能耗，并且能使微珠的碱性降低，增加耐水性和强度；采用硅酸钙可以提高微珠的强度和稳定性。且通过高温强化可以制备出获得高强度、低密度及高成球率的空心玻璃微珠，提供高产品的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种空心玻璃微珠的制备方法，具体的是以硅酸钠溶液、水化硅酸钙和硼酸钙溶液经过喷雾干燥和高温强化的一种空心玻璃微珠的制备方法。
背景技术
空心玻璃微珠是一种微米级的外壁中空球形粉体材料，具有密度小、导热系数低、耐腐蚀、强度高、流动性好等特点，是一种节能、无公害的轻质填料，被广泛应用于建筑、化工、军工、航天航海、电子、汽车、塑料、油气田开采等行业，作为密度调节、绝热保温、增加流动性等功能性填料越来越起到重要作用。高性能空心玻璃微珠指的是具有高强度、低密度、高成球率特征的空心玻璃微珠。
目前生产与制备空心玻璃微珠的主要方法虽然各有差别，但基本上可以分为三类，即：固相粉末法、液相雾化法、软化学法。这三类方法各有优缺点。
固相粉末法的主要技术路线是：将玻璃粉末与发泡剂混合均匀后经过高温处理，发泡剂分解放出气体使软化的玻璃粉末膨胀发泡，最终形成成品。美国专利3129086、3230064、3365315、4391646，中国发明专利CN101068753A均对其进行了详细描述，类同的工艺技术路线还包括CN101638295A、CN101704632A、CN102320743A。该工艺中的原料玻璃粉末是由玻璃体系固相原料高温熔融，经水淬、研磨、分级得到。该工艺突出缺点是能耗高，产品密度大，粒径分布不易控制。其中最主要的能耗体现在生产玻璃粉末的过程中必须需要大于1200℃的高温，并且需要研磨粉碎，该工艺的主要流程可概括为：配料→高温膨胀。
液相雾化法的主要技术路线是：用硅酸钠水溶液或添加了硼酸及其盐类、锂离子等的硅酸钠水溶液为原料，经喷雾干燥获取强碱性低密度的空心玻璃微珠产品。美国专利2797201、3699050、3794503、3796777、3888957、3915735、4134838、4141751、4540629均对其进行了详细描述或加以改进，类同的工艺技术还有中国发明专利CN101781083A。该工艺技术突出的缺点是产品强度低、易吸水。该工艺的主要流程可概括为：配料→喷雾干燥。
软化学法的主要技术路线是：合成含有二氧化硅和/或含二氧化硅的碱金属或碱土金属的硅酸盐溶液、溶胶或浆液料、无机盐物料、稳定分散剂及水的水性浆液体系，经过喷雾干燥后制成实心的前驱体物料，然后将实心前驱体物料进行玻璃化烧结得到空心玻璃微珠。中国发明专利CN102583973A详细阐述了这一工艺技术。但是该工艺也存在水性浆液配比时成分较复杂、需要精细研磨粉碎的缺点，产品质量的稳定性存在风险。该工艺的主要流程可概括为：配料→喷雾干燥（实心前驱体）→高温烧结（空心）。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种空心玻璃微珠的制备方法，克服现有技术中固相粉末法能耗高、产品密度大、粒径分布不易控制以及液相雾化法制备的空心玻璃微珠碱性大、易吸水且强度低和软化学方法中调节料液体系的比例成分较为复杂且需要精细研磨粉碎，产品质量的稳定性存在风险的缺陷。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种空心玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：混合料液制备，将硅酸钠的均质溶液或溶胶或浆液、硅酸钙及硼酸钙的均质溶液或溶胶或浆液加入到混合溶液储罐中进行混合制成均质的料液体系，向所述料液体系中加水使得料液体系中固含量为20%～25%；其中所述固含量是所述均质的溶液或溶胶或浆液烘干后剩余部分占总量的质量百分数。
步骤2：喷雾干燥，将所述料液体系输送至喷雾干燥设备制成空心玻璃微珠半成品，干燥热风温度为600～800℃；
步骤3：高温强化，所述空心玻璃微珠半成品经过400～550℃高温强化，制成成球率大于85%的微米级空心玻璃微珠成品。
本发明的有益效果是：本方法制备的产品在化学成分上属于碱石灰硼硅酸盐体系，主要成分包括Na2O·nSiO2、CaO·SiO2、CaO·nB2O3·mH2O；由于原料采用了硼酸钙可以降低微珠玻化温度，从而降低能耗，并且能使微珠的碱性降低，增加耐水性和强度；采用硅酸钙可以提高微珠的强度和稳定性。且经过600～800℃喷雾干燥及400～550℃高温强化步骤即可以制备出获得高强度、低密度及高成球率的空心玻璃微珠成品，该方法配料及成分简单，提高了产品的稳定性。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤1中所述料液体系中的硅酸钠：硅酸钙：硼酸钙的重量比例为1:0.005～0.01:0.05～0.1。且该料液体系可以通过电加热的方式对储罐进行加热使得料液温度维持在60℃。
采用上述进一步方案的有益效果是：控制料液体系中的硅酸钠：硅酸钙：硼酸钙的重量比例在1:0.005～0.01:0.05～0.1范围内，在喷雾干燥时可以有效提高空心玻璃微珠半成品的成球率。
进一步，步骤3所述高温强化是将所述空心玻璃微珠半成品、煤层气、过滤空气分别经由不同的管道从强化炉的底部通入强化炉内，煤层气燃烧后加热所述空心玻璃微珠半成品及过滤空气，经在强化炉内换热，所述空心玻璃微珠半成品由过滤空气垂直向上输送经由强化炉上端的送风系统快速冷却并送入收集装置收集制成的空心玻璃微珠成品。
采用上述进一步方案的有益效果是：高温强化是通过在经过不同管道同时通入高温强化炉中的空心玻璃微珠半成品、煤层气、过滤空气，煤层气高温强化炉中的内燃烧后快速加热空心玻璃微珠半成品及过滤空气，过滤空气带动空心玻璃微珠半成品在干燥塔的炉内进行热交换后垂直向上运动通过干燥塔上部的强化炉口，出口温度为120℃～150℃，快速冷却收集，该过程加热均匀，高温玻璃化过程稳定，高温高热处理后的空心玻璃微珠半成品消除了玻璃壁的残余应力并进一步脱水，显著提高了玻璃外壳的强度。
进一步，步骤2中制备的所述空心玻璃微珠半成品的平均粒子密度小于0.6g/cm3，含水量为12%，粒径范围为5～120微米。
进一步，步骤1包括以下步骤：
步骤101：制备硅酸钠溶液，向一定量的粉状NaOH中加入20℃～25℃的水配制成质量分数为25%的液碱，将所述碱液送入配料罐中；将SiO2粉体在连续搅拌的条件下投入到所述配料罐中，其中所述NaOH与所述SiO2粉体的摩尔比为2：2.6；再将所述配料罐内的料液送入到第一反应釜的水中，不断搅拌，80℃～100℃充分反应后的得到均质溶液或溶胶或浆液；可以将均质溶液或溶胶或浆液送入至硅酸钠溶液储罐中。配料罐及反应器内均可以配有搅拌器，在加入SiO2粉体及料液反应过程中不断搅拌。
所述第一反应釜内发生的化学反应为：2NaOH+2.6SiO2→Na2O·2.6SiO2+H2O。
步骤102：将CaO与SiO2按照摩尔比1：1混合的混合固体投入到第二反应釜内的水中制成浆料，水与混合固体质量比为5：1；加热所述第二反应釜至120℃，所述浆料在搅拌叶带动下做旋转流动，产生强涡流，运动状态为湍流状态；涡流不断破碎、合并，使得反应物料不沉降，混合均匀；反应完成后的得到硅酸钙均质溶液或溶胶或浆液；可以将硅酸钙均质溶液或溶胶或浆液送入至水化硅酸钙储罐中。
所述第二反应釜内发生的化学反应为：CaO+SiO2+H2O→CaO·SiO2+H2O。
步骤103：将CaO与H3BO3按照摩尔比0.16：1投入到第三反应釜内的水中，第三反应釜内CaO与H3BO3与水的摩尔比为0.16：1：3.3，调节PH值≤11；加热使第三反应釜内溶液温度控制在85～105℃之间，充分反应后的得到均质溶液或溶胶或浆液；可以将反应釜内硼酸钙均质溶液或溶胶或浆液送入至硼酸钙溶液储罐中。其中充分反应后，生成大量的CaO·3B2O3·4H2O和少量CaO·3B2O3·5H2O。
所述第三反应釜内发生的化学反应为：CaO+6H3BO3+H2O→CaO·3B2O3·nH2O+H2O(n=4.5)。
采用上述进一步方案的有益效果是：通过精确称量及严格的工艺条件分别配制适当浓度的硅酸钠溶液、水化硅酸钙及硼酸钙溶液，使用时只需要将三者按照一定比例简单混合即可，这样进一步保证了制备空心玻璃微珠产品的稳定性，且浓度控制容易、成球率高，粒径分布均匀。
进一步，所述第一反应釜及所述第二反应釜内的料液是通过向所述第一反应釜及第二反应釜中通入蒸汽进行加热。
采用上述进一步方案的有益效果是：采用蒸汽加热，加热更加均匀，料液稳定性高、分散更加均匀。
进一步，步骤2所述喷雾干燥，是将混合料液由送料泵吸入并被压送至位于干燥塔顶的高速离心雾化器中，从雾化盘的喷孔中喷出，在离心力和空气的摩擦作用下形成细小的雾滴，且位于塔体下部的燃烧炉使炉内升温，热风通过热风分布器均匀的分布在雾化盘周围；雾滴随着热气流的方向运动，与旋流的热空气充分接触，运动过程中的雾滴中的水汽化使雾滴膨胀形成气泡，当气泡的表面张力与水蒸气的压力平衡时，气泡停止膨胀，气泡外壳脱水干燥成玻璃态薄膜制成空心玻璃微珠半成品；不同粒径与重量的空心玻璃微珠半成品由干燥塔底部和旋风分离器回收。
采用上述进一步方案的有益效果是：喷雾干燥采用了将煤层气加热的热风（热风温度为600℃～800℃）通过热风分布器均匀的分布在雾化盘的周围，热风与雾化盘的喷孔中喷出雾滴随着热气流方向运动，与旋流的热空气充分接触，加热均匀，成珠率高。
进一步，所述喷雾干燥的出风口温度为140～180℃。
进一步，还包括步骤4，对步骤3制成的空心玻璃微珠成品进行表面改性：将有机硅防水剂用喷雾干燥机雾化后均匀喷射在所述空心玻璃微珠表面，干燥处理后得到表面改性后的憎水空心玻璃微珠。
采用上述进一步方案的有益效果是：可以获得高强度且具有良好的稳定性和憎水性的空心玻璃微珠。
本发明上述工艺过程概括为配料→喷雾干燥（空心）→高温强化（空心）。制成的产品为具有高强度、低密度、高成球率特征的高性能空心玻璃微珠，该方法制备的空心玻璃微珠真实密度在0.25～0.6g/cm3之间、抗压强度在5～50MPa之间、成球率＞85%，粒径分布在5～120um之间。具有成本低、简单易控制、产品质量稳定的特点，更适合于大规模、工业化生产。
本发明还提供一种权利要求1至9任一项所述的一种空心玻璃微珠的制备方法制备的空心玻璃微珠在油漆涂料、复合泡沫、汽车零部件、原子灰、代木、人造大理石、玻璃钢、轻质塑料、航天航海器部件、乳化炸药敏化剂、浮力材料、油气田开采固井水泥浆、钻井液、密封材料、保温材料中的用途。也可以是填充性能优异的工业填料，有着良好的市场前景。
附图说明
图1为本发明一种空心玻璃微珠的制备方法工艺流程示意图；
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
制备硅酸钠溶液，向36.70kg的粉状NaOH中加入20℃～25℃的水110kg配制成质量分数为25%的液碱，将所述碱液送入配料罐中；将71.56kg石英砂粉在连续搅拌的条件下投入到配料罐中；再将配料罐内的溶液送入到第一反应釜的115kg水中，不断搅拌物料，80℃～100℃充分反应后配制成333kg硅酸钠溶液移送至硅酸钠溶液储罐中；
制备水化硅酸钙，将氧化钙0.25kg、石英砂粉0.25kg的混合固体投入到第二反应釜内的2.5kg的水中制成浆料，加热所述第二反应釜至120℃～130℃，所述浆料在搅拌叶带动下做旋转流动，产生强涡流，运动状态为湍流状态；涡流不断破碎、合并，使得反应物料不沉降，混合均匀；反应完成后将配制成3kg硅酸钙溶液送入至水化硅酸钙储罐中；
制备硼酸钙溶液，将氧化钙0.7kg、硼酸4.3kg、投入到第三反应釜内的14kg水中，调节PH值≤11；加热使第三反应釜内溶液温度控制在85～105℃之间，充分反应后，将配制成19kg硼酸钙溶液送入至硼酸钙溶液储罐中。
将上述制备的硅酸钠溶液、水化硅酸钙和硼酸钙溶液加入到混合溶液储罐进行混合得到混合料液，向所述混合料液中加170kg水使得混合料液中固含量为20%～25%；为了保证料液的混合，混合料液储罐中安装有搅拌叶，采用电加热的方式对储罐进行加热，使料液温度保持在60℃。
喷雾干燥，是将上述制备的混合料液由送料泵吸入并被压送至位于干燥塔顶的高速离心雾化器中，从雾化盘的喷孔中喷出，在离心力和空气的摩擦作用下形成细小的雾滴，且位于塔体下部的燃烧炉使炉内升温，达到600℃～800℃，热风通过热风分布器均匀的分布在雾化盘周围；雾滴随着热气流的方向运动，与旋流的热空气充分接触，运动过程中的雾滴中的水汽化使雾滴膨胀形成气泡，当气泡的表面张力与水蒸气的压力平衡时，气泡停止膨胀，气泡外壳脱水干燥成玻璃态薄膜制成空心玻璃微珠半成品；不同粒径与重量的空心玻璃微珠半成品由干燥塔底部和旋风分离器回收。喷雾干燥的出风口温度为140℃～180℃。
高温强化，所述高温强化是将所述空心玻璃微珠半成品、煤层气、过滤空气分别经由不同的管道从强化炉的底部通入强化炉内，煤层气燃烧后加热所述空心玻璃微珠半成品及过滤空气，经在强化炉内换热，所述空心玻璃微珠半成品温度达到400℃～500℃，由过滤空气垂直向上输送经由强化炉上端的送风系统快速冷却并送入收集装置收集制成的空心玻璃微珠成品。高温强化炉出风口温度为120℃～150℃。由于高温加热后空心玻璃微珠消除了玻璃壁的残余应力并进一步脱水的玻璃化过程，从而得到具有玻璃外壳强度高、密度低、成球率高的空心玻璃微珠成品。
该方法制成的空心玻璃微珠真密度为0.3g/cm3。抗压强度（80%存活含量）为8MPa，粒径分布在5～120um，成球率大于85%。
实施例2
基本步骤与实施例1相同，与实施例1不同之处为：
石英砂粉71.56kg、氢氧化钠36.70kg、水225kg配制成333kg硅酸钠溶液;氧化钙0.5kg、石英砂粉0.5kg、水5kg配制成6kg硅酸钙溶液;氧化钙1.4kg、硼酸8.6kg、水28kg配制成38kg硼酸钙溶液;三者混合后再加水150kg;喷雾干燥热风温度600℃，出风口130℃;高温强化炉热风温度400℃，出风口120℃。制成的空心玻璃微珠真密度为0.6g/cm3，抗压强度（80%存活含量）为43MPa，粒径分布在5～120um，成球率大于85%。
实施例3
基本步骤与实施例1相同，与实施例1不同之处为：
石英砂粉71.56kg、氢氧化钠36.70kg、水225kg配制成333kg硅酸钠溶液;氧化钙0.375kg、石英砂粉0.375kg、水3.75kg配制成4.5kg硅酸钙溶液;氧化钙1.05kg、硼酸6.45kg、水21kg配制成28.5kg硼酸钙溶液;三者混合后再加水125kg;喷雾干燥进风口即干燥热风的温度700℃，出风口140℃;高温强化炉进风口温度450℃，出风口120℃。制成的空心玻璃微珠真密度为0.5g/cm3。抗压强度（80%存活含量）为28MPa，粒径分布在5～120um，成球率大于85%。
实施例4
基本步骤与实施例1相同，与实施例1不同之处为：
石英砂粉156kg、氢氧化钠80kg、水480kg配制成716kg硅酸钠溶液;氧化钙0.82kg、石英砂粉0.82kg、水8.2kg配制成9.84kg硅酸钙溶液;氧化钙1.5kg、硼酸9.4kg、水31kg配制成41.9kg硼酸钙溶液;三者混合后再加水173kg;喷雾干燥进风口即干燥热风的温度600℃，出风口140℃;高温强化炉进风口温度400℃，出风口120℃。制成的空心玻璃微珠真密度为0.4g/cm3。抗压强度（80%存活含量）为16MPa，粒径分布在5～120um，成球率大于85%。
实施例5
基本步骤与实施例1相同，与实施例1不同之处为：
石英砂粉156kg、氢氧化钠80kg、水480kg配制成716kg硅酸钠溶液;氧化钙0.95kg、石英砂粉0.95kg、水9.5kg配制成11.4kg硅酸钙溶液;氧化钙2.26kg、硼酸14.09kg、水41.5kg配制成57.85kg硼酸钙溶液;三者混合后再加水180kg;喷雾干燥进风口即干燥热风的温度700℃，出风口130℃;高温强化炉进风口温度450℃，出风口120℃。制成的空心玻璃微珠真密度为0.45g/cm3。抗压强度（80%存活含量）为22MPa，粒径分布在5～120um，成球率大于85%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：混合料液制备，将硅酸钠均质溶液或溶胶或浆液、硅酸钙均质溶液或溶胶或浆液及硼酸钙均质溶液或溶胶或浆液加入到混合溶液储罐中进行混合制成均质的料液体系，向所述料液体系中加水使得料液体系中固含量为20%～25%；所述料液体系中硅酸钠：硅酸钙：硼酸钙的重量比例为1:0.005～0.01:0.05～0.1；
步骤2：喷雾干燥，将步骤1制备的料液体系输送至喷雾干燥设备制成空心玻璃微珠半成品，干燥热风温度为600～800℃；
步骤3：高温强化，所述空心玻璃微珠半成品经过400～550℃热风高温强化，制成成球率大于85%的微米级空心玻璃微珠成品；所述高温强化是将所述空心玻璃微珠半成品、煤层气、过滤空气分别经由不同的管道从强化炉的底部通入强化炉内，煤层气燃烧后加热所述空心玻璃微珠半成品及过滤空气，经在强化炉内换热，所述空心玻璃微珠半成品由过滤空气垂直向上输送经由强化炉上端的送风系统快速冷却并送入收集装置收集制成的空心玻璃微珠成品。
2.根据权利要求1所述的一种空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤2中制备的所述空心玻璃微珠半成品的平均粒子密度小于0.6g/cm3，含水量为12%，粒径范围为5～120微米。
3.根据权利要求1所述的一种空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤1包括以下步骤：
步骤101：制备硅酸钠溶液，向一定量的粉状NaOH中加入20℃～25℃的水配制成质量分数为25%的碱液，将所述碱液送入配料罐中；将SiO2粉体在连续搅拌的条件下投入到所述配料罐中，其中所述NaOH与所述SiO2粉体的摩尔比为2：2.6；再将所述配料罐内的料液送入到第一反应釜的水中，不断搅拌，80℃～100℃充分反应后的得到均质硅酸钠溶液或溶胶或浆液；
步骤102：将CaO与SiO2按照摩尔比1：1的混合的混合固体投入到第二反应釜内的水中制成浆料，水与所述混合固体的质量比为5：1；加热所述第二反应釜至120℃～130℃，所述浆料在搅拌叶带动下做旋转流动，使得反应浆料不沉降，混合均匀；反应完成后的得到均质硅酸钙溶液或溶胶或浆液；
步骤103：将CaO与H3BO3按照摩尔比0.16：1投入到第三反应釜内的水中，第三反应釜内CaO与H3BO3与水的摩尔比为0.16：1：3.3，调节PH值在11以下；加热使第三反应釜内料液的温度控制在85～105℃之间，充分反应后的得到均质硼酸钙溶液或溶胶或浆液。
4.根据权利要求3所述的一种空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，所述第一反应釜及所述第二反应釜内的料液是通过向所述第一反应釜及第二反应釜中通入蒸汽进行加热。
5.根据权利要求1至4任一项所述的一种空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤2所述喷雾干燥，是将混合料液由送料泵吸入并被压送至位于干燥塔顶的高速离心雾化器中，从雾化盘的喷孔中喷出，在离心力和空气的摩擦作用下形成细小的雾滴，且位于塔体下部的燃烧炉内燃烧的煤层气使炉内升温，热风通过热风分布器均匀的分布在雾化盘周围；雾滴随着热气流 的方向运动，与旋流的热空气充分接触，运动过程中的雾滴中的水汽化使雾滴膨胀形成气泡，当气泡的表面张力与水蒸气的压力平衡时，气泡停止膨胀，气泡外壳脱水干燥成玻璃态薄膜；不同粒径与重量的空心玻璃微珠半成品由干燥塔底部和旋风分离器回收。
6.根据权利要求5所述的一种空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的出风口温度为140～180℃。
7.根据权利要求6所述的一种空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，还包括步骤4，将步骤3制成的空心玻璃微珠进行表面改性：将有机硅防水剂用喷雾干燥机雾化后均匀喷射在所述空心玻璃微珠表面，干燥处理后得到表面改性后的憎水空心玻璃微珠。
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