CN102660747A - 用于银器与鎏金银器保护的硫脲类复配除锈剂和除锈膏 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于古代银器与鎏金银器保护的硫脲类复配除锈剂和除锈膏，除锈剂的组成为：0.9-1.1mol/l的硫脲、0.01-0.015mol/l的硫酸铁，pH为1-2；除锈膏的组成为：每10毫升除锈剂溶液中添加1.6-1.8克明胶和9-10克硅藻土，调匀即可，除锈膏pH为2-3。本发明提供的除锈剂和除锈膏可配合使用，用于古代银器与鎏金银器表面的黑色锈蚀，具有良好的去除效果，符合不改变文物原状、最小干预等文物保护原则，且不产生物理系损伤。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于古代银器与鎏金银器保护的除锈剂和除锈膏，更详细地涉及一种用于古代银器与鎏金银器保护的硫脲类复配除锈剂和除锈膏。
背景技术
在文物保护实践中，进行了银器与鎏金银器表面除锈试验研究：
《张光敏，熊樱菲，张茗.松江西林塔地宫出土金饰银、铜质佛像表面处理.第六届全国考古与文物保护化学学术会议论文集.福建泉州.中国化学会出版.2000年，66-71.》分析了上海松江西林塔地宫出土宋代至明代鎏金银佛像、鎏金银塔表面锈垢，进行了多种清除方法比较，证明加入在2％柠檬酸溶液中加入0.2％1-苯基-5-巯基四氮唑(PMTA)作为缓蚀剂，对鎏金银佛像表面“石碱锈”(碳酸钙)有很好的去除能力，又可减缓酸液对银的腐蚀。具体处理方法是用脱脂棉包裹鎏金银器后放入浸泡液中，半小时后取出，再放入40℃温水中，拆除棉花后蒸馏水清洗干净并晾干，如此重复4-5次，可将“石碱锈”除净。这种浸泡方法既可去除锈垢，又可完整地保护鎏金层。
《刘莺.雷峰塔地宫出土文物的清洗和保护.中国文物保护技术协会第二届学术年会论文集.西安.2002，393-395.》介绍了雷峰塔地宫出土银器14件，主要有银质鎏金塔、鎏金镂孔银垫、鎏金银盒、鎏金银腰带、银臂钏，银钗等，首先用毛笔蘸蒸馏水清洗表面浮土，用5％倍半碳酸钠溶液浸泡，锈层软化后用超声波洁牙机除锈，反复多次直到锈层清除干净。蒸馏水清除残留在器物上的试剂，然后封护器物。
《M.C.Bernard，E.Dauvergne，M.Evesque，M.Keddam，H.Takenouti.Reduction of silver tarnishing and protection against subsequent corrosion[J].Corrosion Science.2005，47(3)：663-679.》介绍了在5％倍半碳酸钠溶液中使用阴极还原法除去表面形成的硫化银。
《肖磷，白玉龙.四川彭州出土窖藏银器的锈蚀物分析和保护方法研究.第六届全国考古与文物保护化学学术会议.泉州.2000，43-65.》利用扫描电镜和X射线衍射仪分析了四川彭州出土窖藏银器表层灰褐色和黑色锈层，确定其主要为氯化银。根据银器锈蚀物特征，通过试验选择了高效、温和、易操作的化学清洗剂清洗锈层和包裹土。采用10％硫代硫酸钠和氨水混合溶液清除了氯化银。对于胎质较好的银器，用EDTA(乙二胺四乙酸)、NTA(氨三乙酸)等络合剂和硫脲、硫酸铁溶液清洗铜盐、CuO和Cu2O，以及黑色银屑和角银。并借鉴石刻和陶质文物清洗中的纸浆糊敷法，使清洗过程缓和且易控制。
《杨忙忙，齐扬.法门寺金银器蚀变因素分析.中国文物保护技术协会第四次学术年会论文集.北京：科学出版社.2005年，14-18.》对长安唐墓出土的9件鎏金银钗中质脆极薄的镂空鎏金银器采取化学除锈为主，并借助机械方法处理了特殊部位的锈，机械割除粘附在钗子上的锈铁块，加热所有钗子增韧处理，并对变形器物矫形，采用玻璃纤维布粘结和加固镂空钗的断裂部位。
《杨忙忙，任彩元，任新来等.法门寺金银器的科学保护与技术研究[J].考古与文物.2006(3)：82-86.》于2001年对法门寺博物馆腐蚀较严重的52件银器和鎏金银器采取了紧急保护措施，首先用丙酮等清除表面原丙烯酸酯类封护膜，然后采用机械擦除法去除不规则黑锈斑片、机械剔除法去除焊接部位的大量绿锈、化学除锈法去除锈层坚硬或机械工具难于操作的绿色铜锈和黑色硫化银锈、电化学去锈法去除银器坑洞内氯化银或硫化银等。除去银器表面锈蚀后，用去离子水多次浸泡和清洗，干燥后，用无水乙醇或丙酮清洗银器表面有机残留物。
《Roberto Pini，Salvatore Siano，Renzo Salimbeni.Tests of laser cleaningon archeological metal artifacts.J.Cult.Heritage.2000，1：129-137.》采用激光技术清洗了因空气污染而蜕变的雕像、装饰品等金属表面，清洗了意大利出土的币、盘、夹具和艺术品等银器，采用不同激光体系和辐照条件，通过金相观察和光学观察，发现激光清洗技术具有优良选择性和高精度的特点，可以保护文物精细表面细节。
《祝鸿范.银器处理的一种新方法[J].文物保护与考古科学.1990，02：5-11.》采用了添加了少量1-苯基-5-巯基四氮唑(PMTA)的甲酸处理了银器表面锈垢，效果较好。
由此可见，采用柠檬酸、倍半碳酸钠、硫代硫酸钠和氨水混合溶液、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、硫脲等材料对古代银器与鎏金银器进行除锈处理是应用较广泛的化学方法，采用激光技术、超声波洁牙机等技术是应用较广泛的物理方法，但都不能很好地满足既不在古代银器与鎏金银器产生划痕，又能有效除去其表面的硫化银、氯化银、氧化银以及铜锈的要求，从而恢复其艺术价值。因此，有必要研发针对古代银器与鎏金银器保护的除锈剂和除锈膏
发明内容
本发明是基于“十一五”国家科技支撑计划项目课题“南京报恩寺遗址地宫及出土文物保护技术研究”(课题编号：2009BAK53B07)的专利申请。
本发明的目的在于提供一种用于古代银器与鎏金银器保护的硫脲类复配除锈剂和除锈膏，以改进公知技术中存在的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供的用于古代银器与鎏金银器保护的硫脲类复配除锈剂，含有0.9-1.0mol/l的硫脲和0.01-0.015mol/l的硫酸铁，pH为1-2。优选的是含有1.0mol/l的硫脲和0.0125mol/l的硫酸铁，pH为1。
本发明提供的用于古代银器与鎏金银器保护的硫脲类复配除锈膏，在含有0.9-1.0mol/l硫脲和0.01-0.015mol/l硫酸铁的溶液中，按每10毫升溶液添加1.6-1.8克明胶和9-10克硅藻土调匀。优选的是在含有1.0mol/l硫脲和0.0125mol/l硫酸铁的溶液中，按每10毫升溶液中添加1.7克明胶和9.4克硅藻土调匀。
本发明提供的除锈剂和除锈膏弥补了公知技术中未能很好地兼顾古代银器与鎏金银器文物表面完整性，以及有效除去其表面的硫化银、氯化银、氧化银以及铜锈的要求，且符合不改变文物原状、最小干预等文物保护原则。
附图说明
图1为待除锈的银币。
图2为银币四分之一区域除锈后。
图3为银币表面扫描电镜分析。
图4a为银币局部除锈前显微镜照片(50x)，图4b为银币局部除锈后显微镜照片对比(50x)。
图5a为除锈前扫描电镜二次电子像，图5b为除锈膏对模拟Ag2S锈蚀试样进行除锈后效果的扫描电镜二次电子像。
图6为鎏金银铆钉除锈前照片。
图7为鎏金银铆钉除锈后照片；其中a是棉签擦拭前的照片，b是棉签擦拭后的照片。
图8a为鎏金银铆钉除锈前的扫描电镜图，图8b为鎏金银铆钉除锈后的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供的用于古代银器与鎏金银器保护的除锈剂的组成为：0.9-1.0mol/l的硫脲、0.01-0.015mol/l的硫酸铁，稀硫酸调pH为1-2；优选的是1.0mol/l的硫脲、0.0125mol/l的硫酸铁，稀硫酸调pH为1。
除锈膏的组成为：每10毫升上述除锈剂溶液中添加1.6-1.8克明胶和9-10克硅藻土，调匀即可，除锈膏pH为2-3；优选的是每10毫升除锈剂溶液中添加1.7克明胶和9.4克硅藻土，调匀即可，除锈膏pH为2-3。
以下结合附图对本发明作详细说明。
1、硫脲类复配除锈剂的除锈试验
除锈剂的配比及主要作用见表1，除锈剂编号为Z7。
为试验Z7配方的除锈效果，选用一枚民国时期的银币作为试验对象(图1)，进行除锈试验。
对银币表面进行扫描电镜和能谱元素分析，分析结果表明(图3、表2)，银币为银铜合金，表面有一定含量的S和Cl元素，锈蚀程度较高的EDX2区域的S和Cl含量明显高于EDX1，说明硫化银和氯化银腐蚀产物均有。
用棉签蘸取Z7配方除锈材料，对银币四分之一区域进行擦拭除锈，效果良好，黑色银锈明显去除(图2)。
如图4所示，对银币该区域除锈前后相同部位进行金相显微镜观察与拍照，可见在棉签蘸取Z7除锈材料擦拭后，可明显除去银币表面黑锈，且不产生新的划痕，从而说明该除锈材料在去除银器表面锈蚀的同时，不对银器产生副作用，符合文物保护原则。
2、硫脲类复配除锈膏的除锈试验
硫脲复配除锈膏的配置：在Z7配方溶液中，添加适量明胶与硅藻土，混合均匀，制成除锈膏，配合除锈液使用，除锈效果更佳。具体配方为：每10毫升Z7溶液中添加1.7克明胶和9.4克硅藻土，除锈膏pH约为2-3。除银锈效果及对银器基体的影响评估：用棉签蘸取锈膏，在模拟Ag2S锈蚀试样上擦拭，即可除去黑锈，露出银基体。用材料显微镜分别对去除银锈之前和之后的模拟银试样表面进行观察，发现除银锈后，银片表面没有产生新的腐蚀与划痕。证明除锈膏可以有效去除银锈，且对银基体没有损害。
3、鎏金银铆钉除锈试验
在对银器进行除锈试验并取得理想效果后，对南京大报恩寺地宫出土阿育王塔上的鎏金银铆钉进行了除锈试验。
阿育王塔上有300多枚鎏金银铆钉，经分析与观察，钉帽为银鎏金，钉子为银质。钉帽直径约6毫米，钉子长约7-9毫米。由于铆钉数量较多，化学除锈法相较物理除锈法更为快捷，且不易产生划伤。
选取其中一枚进行除锈试验，其通体黑色锈蚀，鎏金层近乎完全被遮盖(图6)。因此，除去锈蚀，尽量还原其原始面貌非常必要。
扫描电镜分析结果表明，该铆钉表面覆盖的锈蚀主要为Ag2S，还有一些铁锈。
将该铆钉置于Z7除锈配方中浸泡10分钟，取出后发现大部分锈蚀被去除，经棉签擦拭后，效果更佳。
由铆钉除锈试验可见，Z7除锈配方对于鎏金银铆钉具有良好的除锈效果。
4、银器除锈剂对银基体的腐蚀作用研究
国内开展的银器模拟除锈试验中所选择银片含银量大多为99.9％，国外则多选择斯特林银(Sterling silver，含银量为92.5％)作为试验研究对象。南京大报恩寺地宫出土鎏金银器银胎含银量约为94-95％，还有1.0-1.7％Cu和2.5-3.0％Au，因此，据此比例制作模拟样品开展模拟试验将更接近该批文物的腐蚀特征。因此，制作了配比为Ag 96％，Au 2％，Cu 2％的模拟古代银器试片，厚度约为0.5毫米。
将三块模拟古代银器试片作为平行样，分别称重后放入Z7除锈配方中，浸泡10分钟后取出，分别清洗、烘干、称重，失重数据列于表3。失重率平均为0.0372％，极低，说明Z7除锈配方对银基体的腐蚀作用极小。
将浸泡前后的银板同一区域在扫描电镜下观察显微结构，浸泡前后银板没有受到明显的腐蚀作用，而且从能谱元素成分谱图上可以看出，浸泡前后氧含量没有明显的变化，可见除锈配方对银基体的腐蚀作用极小。
综上所述，对模拟银试样的除锈试验及在古代鎏金银器上的应用研究，结果表明，本发明提供的除锈剂和除锈膏对古代银器与鎏金银器表面的银锈与铜锈均有良好的去除效果，对银器本体的腐蚀作用极小，且不产生物理系损伤，符合不改变文物原状、最小干预等文物保护原则。
表1：除锈剂的配比及主要作用
表2：银币表面扫描电镜能谱元素成分分析结果(at％)
| 元素 | Mg | Al | Si | S | Cl | Ag | Fe | Cu |
| EDX1 | 5.16 | 1.75 | 2.73 | 2.25 | 0.78 | 79.38 | - | 7.95 |
| EDX2 | 4.77 | 11.10 | 25.75 | 4.44 | 7.91 | 34.50 | 2.91 | 8.60 |
表3：银板在Z7配方中浸泡10分钟后的失重数据
Claims (4)
1.一种用于古代银器与鎏金银器保护的硫脲类复配除锈剂，含有0.9-1.0mol/l的硫脲和0.01-0.015mol/l的硫酸铁，pH为1-2。
2.如权利要求1所述的除锈剂，其中，含有1.0mol/l的硫脲和0.0125mol/l的硫酸铁，pH为1。
3.一种用于古代银器与鎏金银器保护的硫脲类复配除锈膏，在含有0.9-1.0mol/l硫脲和0.01-0.015mol/l硫酸铁的溶液中，按每10毫升溶液添加1.6-1.8克明胶和9-10克硅藻土调匀。
4.如权利要求3所述的除锈膏，其中，在含有1.0mol/l硫脲和0.0125mol/l硫酸铁的溶液中，按每10毫升溶液中添加1.7克明胶和9.4克硅藻土调匀。
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