CN102225982A - 高固含量、自交联型苯丙乳液表面施胶剂的细乳液聚合法 - Google Patents
高固含量、自交联型苯丙乳液表面施胶剂的细乳液聚合法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102225982A CN102225982A CN2011101165597A CN201110116559A CN102225982A CN 102225982 A CN102225982 A CN 102225982A CN 2011101165597 A CN2011101165597 A CN 2011101165597A CN 201110116559 A CN201110116559 A CN 201110116559A CN 102225982 A CN102225982 A CN 102225982A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- miniemulsion
- monomer
- reactor
- parts
- initiator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000004513 sizing Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 229920001909 styrene-acrylic polymer Polymers 0.000 title claims description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title abstract description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 85
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 37
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical group [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical group CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 8
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000012874 anionic emulsifier Substances 0.000 claims description 6
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical group CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 6
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 claims description 6
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical group CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- QJAOYSPHSNGHNC-UHFFFAOYSA-N octadecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCS QJAOYSPHSNGHNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GGHPAKFFUZUEKL-UHFFFAOYSA-M sodium;hexadecyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O GGHPAKFFUZUEKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical group [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 4
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims 2
- -1 polyoxyethylene nonylphenol Polymers 0.000 claims 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims 2
- CCJAYIGMMRQRAO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]butyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCCCN=CC1=CC=CC=C1O CCJAYIGMMRQRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RNMDNPCBIKJCQP-UHFFFAOYSA-N 5-nonyl-7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-trien-2-ol Chemical compound C(CCCCCCCC)C1=C2C(=C(C=C1)O)O2 RNMDNPCBIKJCQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 claims 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims 1
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 claims 1
- 239000004141 Sodium laurylsulphate Substances 0.000 claims 1
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 claims 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 claims 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 3
- NJVOHKFLBKQLIZ-UHFFFAOYSA-N (2-ethenylphenyl) prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1=CC=CC=C1C=C NJVOHKFLBKQLIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 19
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 15
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 14
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 14
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 8
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 7
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 7
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000006172 buffering agent Substances 0.000 description 4
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 238000012703 microemulsion polymerization Methods 0.000 description 4
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 description 3
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000009916 joint effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明的高固含量、自交联型苯丙乳液表面施胶剂的细乳液聚合法，步骤如下：将复合乳化剂与混合单体混合后预乳化得到预乳液，经超声处理后，得到单体细乳液；将复合乳化剂、缓冲剂、引发剂、去离子水混合后搅拌，在惰性气体下加入单体细乳液进行聚合，得到种子细乳液；引发剂溶于去离子水，得到引发剂水溶液；将种子细乳液和80%的引发剂水溶液同时滴加至反应器中，滴加中后期加入分子量调节剂；滴加完毕后补加剩余的20%引发剂水溶液，保温；反应完毕后过滤反应物，即得到固含量在48%～68%的自交联型苯丙乳液表面施胶剂。本发明制备的苯丙乳液表面施胶剂，具有固含量高、黏度适宜、稳定性好等特点，此外，本发明工艺简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及苯丙乳液表面施胶剂的制备工艺，特别是涉及一种高固含量、自交联型苯丙乳液表面施胶剂的细乳液聚合法。
背景技术
随着造纸行业的不断发展、人们对环保意识的加强，以及纸机车速的增加、印刷行业对纸张性能要求的提高、造纸水封闭循环系统的使用和废纸回用量的增加，AKD等浆内施胶剂的留着率较低、增加白水回用的离子浓度和处理白水的难度、易造成粘辊等现象、不利于纸机的长期运行和纸张的稳定性问题的凸显，表面施胶剂对造纸行业显得越来越重要。
合成聚合物表面施胶剂作为近年来出现的新产品以其独特的性能在造纸工业中得到迅速发展，它可以赋予纸张众多优异性能，满足各种纸张产品的生产需求，为高档纸张和特种纸的开发提供有力保障。
苯丙乳液合成工艺简单、环保。用其表面处理纸张具有较好的抗水性、良好的吸墨性和极强的成膜性能。其分子结构中含有多种功能活性基团，与纤维的亲和力比聚乙烯醇与纤维的亲和力高很多，因而能较好地解决传统表面施胶剂对纤维亲和力差，造成覆盖纸页表面成膜在干燥过程中易破裂的现象。
在乳液聚合过程中引入可交联的基团如氨基、双丙酮基、N-羟甲基或N-丁氧基甲基等，在乳液成膜过程中依靠基团间的反应从而得到具有适度交联结构的聚合物膜。在成膜过程中，乳胶粒子相互扩散、聚集，为反应性官能团的相互作用提供了条件，交联过程伴随着成膜过程同时进行。这样可使膜的机械性能、耐水性、耐溶剂性、耐污染性等得以提高。
常规半连续乳液聚合和微乳液聚合制备高固含量乳液比较困难，制备的乳液固含量一般达不到50%，使用的乳化剂用量也较多，严重影响了乳液的抗水性。中国专利CN101092470A公开了一种高固含量室温自交联聚苯乙烯-丙烯酸（酯）微乳液的制备方法，乳化剂用量约在3%~8%，乳液固含量在45%左右。中国专利CN101544717A公开了高固含量核壳结构苯丙微乳液表面施胶剂及其制备方法与应用，制备的乳液固含量为40%~48%。中国专利CN101768895A公开了一种苯丙乳液高效表面施胶剂及其制备方法，乳化剂用量约为3%~13%同时加入了大量的分散剂，不利于环保而且会一定程度上降低抗水性，制备的表面施胶剂的固含量在30%左右。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高固含量、自交联型苯丙乳液表面施胶剂的细乳液聚合法，克服常规半连续乳液聚合和微乳液聚合制备高固含量乳液中乳化剂用量过多、制备出的高固含量乳液施工性能差等缺陷。
细乳液是热力学亚稳定体系，不能自发形成，必须依靠机械功克服油相内聚能和形成液滴的表面能，使之分散在水中。由于机械分散效率低，分散制备亚微米细乳液时必须使用高强度均化器。常用的均化设备有旋转剪切型均化器、超声波均化器和高压喷射均化器。
为了避免均化作用破坏聚合物粒子，细乳液聚合常分细乳化和聚合两个阶段。细乳液的制备通常包括3个步骤。(1)预乳化：将乳化剂溶于水相，助稳定剂溶于单体；(2)乳化：将上述溶液混合在一起，通过机械搅拌混合均匀；(3)细乳化：将上述混合物通过高效均化器的均化作用，单体被分散成亚微米单体液滴，在聚合阶段体系只需较低的搅拌混合即可。
细乳液聚合为生产高固含量、低粘度的乳液提供了有效的方法。其主要特征是在反应体系中引入了助稳定剂，单体液滴成核。但大多数情况或从本质上讲，由助稳定剂产生的渗透压抵抗了大小液滴间的Laplace压力差，降低了不同尺寸液滴间的单体扩散，抑制了乳液的Ostwald陈化，从而大大提高了小液滴的稳定性，使细乳液获得了足够的动力学稳定性。在合适乳化剂和助稳定剂共同作用下，细乳液可达热力学亚稳定状态，单体液滴被分散成50～500nm左右的细小液滴，单体在其中直接进行聚合。细乳液聚合拓展了乳液聚合的应用范围，避免了生成的共聚物组成与单体起始摩尔比相差较大、疏水性共聚乳液制备难的问题。而且，细乳液聚合中乳化剂的用量一般占单体用量5%以下，极大减弱了乳化剂对聚合物胶乳性能的不利影响。
本发明的目的具体通过下述技术方案实现：
（1）制备单体预乳液：以质量份数计，向反应器中加入20份～60份去离子水、0.5份～4份复合乳化剂，搅拌分散10min～30min后得到水相；将0.5份～3份交联单体溶于上述水相，得到水溶液；将25份～50份软单体、25份～50份硬单体、0.5份～3份功能单体、 0.5份～3份交联单体与0.5份～4份助稳定剂混合，得到油相；再将油相与水溶液混合，搅拌预乳化20min～30min后，得到预乳液；
（2）制备单体细乳液：将上述预乳液超声处理5min～25min后，得到单体细乳液；
（3）制备种子细乳液：将0.25份～2份复合乳化剂、0.1份～0.4份缓冲剂、0.05份～0.2份引发剂、10份～30份去离子水加入反应器中，以120 rpm～280 rpm 的转速搅拌5 min～15min，形成水相；再将水相水浴加热至75℃～85℃，然后通入惰性气体，再取步骤（2）所制备的单体细乳液的5%～10%加入到水相中；降低搅拌速度至5 rpm～50rpm，聚合反应1 min～10min，得到种子细乳液；
（4）制备引发剂水溶液：将0.15份～0.6份引发剂用3.4份～10份去离子水溶解，得到引发剂水溶液；
（5）半连续滴加聚合反应：将步骤（4）所制备的引发剂水溶液的80%和步骤（3）所制备的种子细乳液同时滴加至反应器中，滴加时间为3.5h～4.5h；当滴加时间为3h时，向反应器中加入0.1份～0.4份的分子量调节剂；再继续滴加种子细乳液和引发剂水溶液，滴加时间为0.5h～1.5h，在滴加过程中控制反应器的温度为75℃～85℃；
（6）熟化：完成步骤（5）半连续滴加聚合反应后，再将反应器升温至85℃～90℃，并补加剩余的20%引发剂水溶液，保温1.5 h～2.5h，得到熟化反应物；
（7）降温出料：完成步骤（6）熟化后，将反应器温度降至40℃～50℃，用100目～300的滤布过滤熟化反应物，所得的滤液即为自交联型苯丙乳液表面施胶剂。
所述硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯中的一种以上；所述软单体为丙烯酸烷基酯；所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物；所述交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中的一种。
所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯。
所述助稳定剂为十六醇或十六烷。
所述复合乳化剂包括阴离子乳化剂和非离子乳化剂；所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；所述非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)中的一种；所述阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为1:3～3:1。
所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
所述分子量调节剂为十二烷基硫醇或十八烷基硫醇。
所述缓冲剂为碳酸氢钠。
所述惰性气体为氦气、氩气或氮气中的一种。
本发明所制备的自交联型苯丙乳液表面施胶剂其固含量在48%～68%。
本发明所用的软单体，赋予乳液柔韧性、成膜性等；所用的硬单体赋予乳液耐水性、抗油污性、硬度、附着力等；所用的功能单体赋予乳液耐水性、耐磨性、附着强度、抗油污性、成膜性、耐热、耐老化性等。本发明采用细乳液聚合工艺，是制备高固含量、低粘度乳液的有效途径，特别适合高疏水性单体的聚合。通过调节聚合工艺条件来调节聚合体系的固含量和黏度，制备出理想的高固含量、施工性能好、抗水性好的表面施胶剂，并且可与淀粉复配施胶于静电复印纸、瓦楞纸原纸等，提高纸张的抗水性、表面强度等。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明的细乳液聚合法较传统的乳液聚合和微乳液聚合得到高固含量产品，大大降低了乳化剂的使用，降低了乳化剂对产品性能的影响，从而提高了表面施胶剂的抗水性；
（2）本发明所采用的单体廉价易得，比用有机硅、氟单体改性提高表面施胶剂的抗水性更经济，工艺简单，成本低；
（3）本发明细乳液聚合法较核壳乳液聚合法、微乳液聚合法操作更简单；
（4）本发明所制备的高固含量、自交联型苯丙乳液表面施胶剂能提高设备利用率；具有更低的运输成本，并且能降低单位产品的能耗。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
本发明各实施例反应所需物质均以质量份数计，1质量份为1g。
实施例1
（1）制备单体预乳液：
往反应器中加入20g去离子水、1.5g十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚复合乳化剂(其中十二烷基苯磺酸钠：烷基酚聚氧乙烯醚的质量比=1.5:1)，经搅拌器分散10min至乳化剂完全溶解，得到水相；将0.5gN-羟甲基丙烯酰胺溶于水相；将50g丙烯酸丁酯 、23g甲基丙烯酸甲酯、22g苯乙烯、1g丙烯酸与2g十六醇混合，得到油相；将油相加入到水相中，经搅拌器预乳化30min，得到预乳化液；
（2）制备单体细乳液：
将预乳化液在超声波处理器中均质化15min，得到约120ml单体细乳液；
（3）制备种子细乳液：
将0.75g复合乳化剂、0.15g缓冲剂NaHCO3、0.1g引发剂过硫酸钾、10g去离子水加入至带有冷凝装置、温度显示装置的反应器中，以160rpm搅拌10min使之分散均匀，形成水相；水浴加热，通入氮气驱氧；待反应器温度升到77℃时，将步骤（2）所制备得到的单体细乳液9.5ml加入到水相中；再将搅拌器转速降至10rpm，聚合反应2min，得到蓝光充足种子细乳液；
（4）制备引发剂水溶液：
将0.3g过硫酸钾，用3.4g去离子水溶解得到过硫酸钾水溶液；其中80%的过硫酸钾水溶液作为滴加料，剩余的20%作为聚合结束后的补加料；
（5）分别将上述步骤（4）所制备的过硫酸钾水溶液的80%和步骤（3）制备的种子细乳液用蠕动泵同时均匀滴加至反应器中，滴加时间为4h；当滴加时间为3h时，向反应器中滴入0.2g的分子量调节剂十二烷基硫醇；然后继续滴加种子细乳液和过硫酸钾水溶液，滴加时间为1h；在滴加过程控制反应器的温度为77℃；
（6）熟化：步骤（5）半连续滴加聚合反应结束后，将反应器继续升温至85℃，补加剩余的20%过硫酸钾水溶液，保温2h，得到熟化反应物；
（7）降温出料：步骤（6）熟化完成后，将反应器温度降至40℃，用200目滤布过滤熟化反应物，出料，得到的滤液即为固含量为68%的自交联型苯丙乳液表面施胶剂。
复合乳化剂的质量相当于所加单体总质量的1.55%。
实施例2
（1）制备单体预乳液：
往反应器中加入30g去离子水、1.5g十六烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚复合乳化剂(其中十六烷基硫酸钠：烷基酚聚氧乙烯醚的质量比=1:2)，经搅拌器分散12min至乳化剂完全溶解，得到水相；将1g甲基丙烯酰胺溶于水相；将50g丙烯酸乙酯、23g甲基丙烯酸甲酯、22g苯乙烯、1g甲基丙烯酸与1.5g十六醇混合，得到油相；将油相加入到水相中，经搅拌器预乳化25min，得到预乳化液；
（2）制备单体细乳液：
再将所得的预乳液在超声波处理器中均质化20min，得到约130ml单体细乳液；
（3）制备种子细乳液：
将0.75g复合乳化剂、0.25g缓冲剂NaHCO3、0.1g引发剂过硫酸铵、15g去离子水于带有冷凝装置、温度显示装置的反应器中，以160rpm搅拌20min使之分散均匀，形成水相；水浴加热，通入氮气驱氧；待反应器中温度升到78℃，将步骤（2）所制备得到的单体细乳液10.5ml加入到水相中；再将搅拌器转速降至10rpm，聚合反应2min，得到蓝光充足种子细乳液；
（4）制备引发剂水溶液：
将0.3g过硫酸铵，用5g去离子水溶解得到过硫酸铵水溶液；其中80%的过硫酸铵水溶液作为滴加料，剩余的20%作为聚合结束后的补加料；
（5）半连续滴加聚合反应：
分别将步骤（4）所制备的过硫酸铵水溶液的80%和上述（3）制备的种子细乳液，用蠕动泵均匀滴加反应器中，滴加时间为3.5h；当滴加时间为3h时，向反应器中滴入0.1g的分子量调节剂十二烷基硫醇；然后继续滴加子细乳液和过硫酸钾水溶液，滴加时间为0.5h；在滴加过程中控制反应器温度为78℃；
（6）熟化：步骤（5）半连续滴加聚合反应结束后，将反应器升温至87℃，补加剩余的20%引发剂水溶液，保温2h，得到熟化反应物；
（7）降温出料：步骤（6）熟化完成后，将反应器温度降至40℃，用200目滤布过滤，出料，得到的滤液即为固含量为61%的自交联型苯丙乳液表面施胶剂。
复合乳化剂的质量相当于所加单体总质量的1.55%。
实施例3
（1）制备单体预乳液：
往反应器中加入40g去离子水、2.5g十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚复合乳化剂(其中十二烷基硫酸钠：烷基酚聚氧乙烯醚的质量比=1:1)，经搅拌器分散13min至乳化剂完全溶解，得到水相，将1.5gN-羟甲基丙烯酰胺溶于水相；按配方称量单体，将50g丙烯酸丁酯、47g苯乙烯、0.75g丙烯酸、0.75g甲基丙烯酸与2g十六烷混合，得到油相；将油相加入到水相中，经搅拌器预乳化25min，得到预乳化液；
（2）制备单体细乳液：
再将所得的预乳液在超声波处理器中均质化20min，得到约145ml单体细乳液；
（3）制备种子细乳液：
将1.25g复合乳化剂、0.4g缓冲剂NaHCO3、0.2g引发剂过硫酸钾、20g去离子水于带有冷凝装置、温度显示装置的反应器中，以160rpm搅拌20min使之分散均匀，形成水相；水浴加热，通入氮气驱氧；待反应器中温度升到78℃，将步骤（2）所制备得到的单体细乳液11.5ml加入到水相中；再将搅拌器转速降至10rpm，聚合反应2min，得到蓝光充足种子细乳液；
（4）制备引发剂水溶液：
将0.4g过硫酸钾，用6.5g去离子水溶解得到过硫酸钾水溶液；其中80%的过硫酸钾水溶液作为滴加料，剩余的20%作为聚合结束后的补加料；
（5）半连续滴加聚合反应：
分别将上述步骤（4）所制备的过硫酸钾水溶液的80%和步骤（3）制备的种子细乳液，用蠕动泵均匀滴加反应器中，滴加时间为4.5h；当滴加时间为3h时，向反应器中滴入0.3g的分子量调节剂十八烷基硫醇；然后继续滴加种子细乳液和过硫酸钾水溶液，滴加时间为1.5h；在滴加过程中控制反应器温度为78℃；
（6）熟化：步骤（5）半连续滴加聚合反应结束后，将反应器升温至88℃，补加剩余的20%引发剂水溶液，保温2h，得到熟化反应物；
（7）降温出料：步骤（6）熟化完成后，将反应器温度降至40℃，用200目滤布过滤熟化反应物，出料，得到的滤液即为固含量为57%的自交联型苯丙乳液表面施胶剂。
复合乳化剂的质量相当于所加单体总质量的2.5%。
实施例4
（1）制备单体预乳液：
往反应器中加入40g去离子水，1g十二烷基苯磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚复合乳化剂(其中十二烷基苯磺酸钠：壬基酚聚氧乙烯醚的质量比=3:1)，经搅拌器分散13min至乳化剂完全溶解，得到水相，将2.5g丙烯酰胺溶于水相；将46g丙烯酸丁酯、23醋酸乙烯酯g、27g甲基丙烯酸甲酯、3g甲基丙烯酸与2.5g十六醇混合，得到油相；将油相加入到水相中，经搅拌器预乳化25min，得到预乳化液；
（2）制备单体细乳液：
再将所得的预乳液在超声波处理器中均质化10min，得到约140ml单体细乳液；
（3）制备种子细乳液：
将0.5g复合乳化剂、0.2g缓冲剂NaHCO3、0.1g引发剂过硫酸铵、20g去离子水于带有冷凝装置、温度显示装置的反应器中，以160rpm搅拌20min使之分散均匀，形成水相；水浴加热，通入氮气驱氧；待反应器中温度升到78℃，将步骤（2）所制备得到的单体细乳液11ml加入到水相中；再将搅拌器转速降至10rpm，聚合反应2min，得到蓝光充足种子细乳液；
（4）制备引发剂水溶液：
将0.3g过硫酸铵，用6.5g去离子水溶解得到过硫酸铵水溶液；其中80%的过硫酸铵水溶液作为滴加料，剩余的20%作为聚合结束后的补加料；
（5）半连续滴加聚合反应：
分别将上述步骤（4）所制备的过硫酸铵水溶液的80%和步骤（3）制备的种子细乳液用蠕动泵均匀滴加反应器中，控制滴加速度，在4.5h滴加完毕；当滴加3h后，向反应器中滴入0.3g的分子量调节剂十二烷基硫醇；再继续滴加种子细乳液和过硫酸铵水溶液，滴加时间为1.5h，滴加过程控制反应器温度为78℃；
（6）熟化：步骤（5）半连续滴加聚合反应结束后，将反应器升温至89℃，补加剩余的20%引发剂水溶液，保温2h，得到熟化反应物；
（7）降温出料：步骤（6）熟化完成后，将反应器温度降至40℃，用200目滤布过滤熟化反应物，出料，得到的滤液即为固含量在为56%的自交联型苯丙乳液表面施胶剂。
复合乳化剂的质量相当于所加单体总质量的0.99%。
实施例5
（1）制备单体预乳液：
往反应器中加入30g去离子水，3.5g复合乳化剂十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚 (其中十二烷基硫酸钠：壬基酚聚氧乙烯醚的质量比=1:3)，经搅拌器分散13min至乳化剂完全溶解，得到水相，将3gN-羟甲基丙烯酰胺溶于水相；将48g丙烯酸丁酯、25g苯乙烯、22g醋酸乙烯酯、0.5g丙烯酸与3g十六烷混合，得到油相；将油相加入到水相中，经搅拌器预乳化25min，得到预乳化液；
（2）制备单体细乳液：
再将所得的预乳液在超声波处理器中均质化15min，得到约130ml单体细乳液；
（3）制备种子细乳液：
将1.75g复合乳化剂、0.4g缓冲剂NaHCO3、0.2g引发剂过硫酸铵、10g去离子水于带有冷凝装置、温度显示装置的反应器中，以160rpm搅拌20min使之分散均匀，形成水相；水浴加热，通入氮气驱氧；待反应器中温度升到78℃，将步骤（2）所制备得到的单体细乳液10.5ml加入到水相中；再将搅拌器转速降至10rpm，聚合反应2min，得到蓝光充足种子细乳液；
（4）制备引发剂水溶液：
将0.6g过硫酸铵，用3.4g去离子水溶解得到过硫酸铵水溶液；其中80%的过硫酸铵水溶液作为滴加料，剩余的20%作为聚合结束后的补加料；
（5）半连续滴加聚合反应：
分别将上述（2）制备的种子细乳液和步骤（4）所制备的过硫酸铵，用蠕动泵均匀滴加反应器中，控制滴加速度，在4h滴加完毕；当滴加时间为3h时，向反应器中滴加0.4g的分子量调节剂十八烷基硫醇；然后继续滴加种子细乳液和过硫酸铵水溶液，滴加时间1h；滴加过程控制反应器温度为78℃；
（6）熟化：步骤（5）半连续滴加聚合反应结束后，将反应器升温至89℃，补加剩余的20%引发剂水溶液，保温2h，得到熟化反应物；
（7）降温出料：步骤（6）熟化完成后，将反应器温度降至40℃，用200目滤布过滤熟化反应物，出料，得到的滤液即为固含量在65%的自交联型苯丙乳液表面施胶剂。
复合乳化剂的质量相当于所加单体总质量的3.55%。
实施例6
（1）制备单体预乳液：
往反应器中加入30g去离子水，2g十六烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚复合乳化剂(其中十二烷基硫酸钠：壬基酚聚氧乙烯醚的质量比=1:1)，经搅拌器分散13min至乳化剂完全溶解，得到水相，将1.25g丙烯酰胺溶于水相；将50g丙烯酸乙酯、48g甲基丙烯酸甲酯、1g甲基丙烯酸、1g丙烯酸与1g十六烷混合，得到油相；将油相加入到水相中，经搅拌器预乳化25min，得到预乳化液；
（2）制备单体细乳液：
再将所得的预乳液在超声波处理器中均质化10min，得到约136ml单体细乳液；
（3）制备种子细乳液：
将1g复合乳化剂、0.2g缓冲剂NaHCO3、0.1g引发剂过硫酸铵、25g去离子水于带有冷凝装置、温度显示装置的反应器中，以160rpm搅拌20min使之分散均匀，形成水相；水浴加热，通入氮气驱氧；待反应器中温度升到78℃，将步骤（2）所制备得到的单体细乳液11ml加入到水相中；再将搅拌器转速降至10rpm，聚合反应2min，得到蓝光充足种子细乳液；
（4）制备引发剂水溶液：
将0.3g过硫酸钾，用6.5g去离子水溶解得到过硫酸钾水溶液；其中80%的过硫酸钾水溶液作为滴加料，剩余的20%作为聚合结束后的补加料；
（5）半连续滴加聚合反应：
分别将上述（2）制备的种子细乳液和步骤（4）所制备的过硫酸钾，用蠕动泵均匀滴加反应器中，控制滴加速度，在3.8h滴加完毕；滴加时间为3h时，向反应器中滴加0.3g的分子量调节剂十八烷基硫醇；然后继续滴加种子细乳液和过硫酸钾水溶液，滴加时间为0.8h；滴加过程控制反应器温度为78℃；
（6）熟化：步骤（5）半连续滴加聚合反应结束后，将反应器升温至89℃，补加剩余的20%引发剂水溶液，保温2h，得到熟化反应物；
（7）降温出料：步骤（6）熟化完成后，将反应器温度降至40℃，用200目滤布过滤熟化反应物，出料，得到的滤液即为固含量为64%的自交联型苯丙乳液表面施胶剂。
复合乳化剂的质量相当于所加单体总质量的1.98%。
Claims (9)
1.高固含量、自交联型苯丙乳液表面施胶剂的细乳液聚合法，其特征在于：以质量份数计，具体步骤如下：
（1）制备单体预乳液：向反应器中加入20份～60份去离子水、0.5份～4份复合乳化剂，搅拌分散10min～30min后得到水相；将0.5份～3份交联单体溶于上述水相，得到水溶液；将25份～50份软单体、25份～50份硬单体、0.5份～3份功能单体、与0.5份～4份助稳定剂混合，得到油相；再将油相与水溶液混合，搅拌预乳化20min～30min后，得到预乳液；
（2）制备单体细乳液：将上述预乳液超声处理5min～25min后，得到单体细乳液；
（3）制备种子细乳液：将0.25份～2份复合乳化剂、0.1份～0.4份缓冲剂、0.05份～0.2份引发剂、10份～30份去离子水加入反应器中，以120 rpm～280 rpm 的转速搅拌5 min～15min，形成水相；再将水相水浴加热至75℃～85℃，然后通入惰性气体，再取步骤（2）所制备的单体细乳液的5%～10%加入到水相中；降低搅拌速度至5 rpm～50rpm，聚合反应1 min～10min，得到种子细乳液；
（4）制备引发剂水溶液：将0.15份～0.6份引发剂用3.4份～10份去离子水溶解，得到引发剂水溶液；
（5）半连续滴加聚合反应：将步骤（4）所制备的引发剂水溶液的80%和步骤（3）所制备的种子细乳液同时滴加至反应器中，滴加时间为3.5h～4.5h；当滴加时间为3h时，再向反应器中加入0.1份～0.4份的分子量调节剂；然后继续滴加种子细乳液和引发剂水溶液，滴加时间为0.5h～1.5h，在滴加过程中控制反应器的温度为75℃～85℃；
（6）熟化：完成步骤（5）半连续滴加聚合反应后，再将反应器升温至85℃～90℃，并补加剩余的20%引发剂水溶液，保温1.5 h～2.5h，得到熟化反应物；
（7）降温出料：完成步骤（6）熟化后，将反应器温度降至40℃～50℃，用100目～300的滤布过滤熟化反应物，所得的滤液即为自交联型苯丙乳液表面施胶剂。
2.根据权利要求1所述的细乳液聚合法，其特征在于：所述硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯中的一种以上；所述软单体为丙烯酸烷基酯；所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物；所述交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中的一种。
3.根据权利要求2所述的细乳液聚合法，其特征在于：所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯。
4.根据权利要求3所述的细乳液聚合法，其特征在于：所述助稳定剂为十六醇或十六烷。
5.根据权利要求4所述的细乳液聚合法，其特征在于：所述复合乳化剂包括阴离子乳化剂和非离子乳化剂；所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；所述非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种；所述阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为1:3～3:1。
6.根据权利要求5所述的细乳液聚合法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
7.根据权利要求6所述的细乳液聚合法，其特征在于：所述分子量调节剂为十二烷基硫醇或十八烷基硫醇。
8.根据权利要求7所述的细乳液聚合法，其特征在于：所述缓冲剂为碳酸氢钠。
9.根据权利要求8所述的细乳液聚合法，其特征在于：所述惰性气体为氦气、氩气或氮气中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110116559 CN102225982B (zh) | 2011-05-06 | 2011-05-06 | 高固含量、自交联型苯丙乳液表面施胶剂的细乳液聚合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110116559 CN102225982B (zh) | 2011-05-06 | 2011-05-06 | 高固含量、自交联型苯丙乳液表面施胶剂的细乳液聚合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102225982A true CN102225982A (zh) | 2011-10-26 |
| CN102225982B CN102225982B (zh) | 2013-08-28 |
Family
ID=44806983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110116559 Expired - Fee Related CN102225982B (zh) | 2011-05-06 | 2011-05-06 | 高固含量、自交联型苯丙乳液表面施胶剂的细乳液聚合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102225982B (zh) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103103820A (zh) * | 2012-12-19 | 2013-05-15 | 上海奇想青晨新材料科技股份有限公司 | 一种聚丙烯酸酯涂料印花粘合剂及其制备方法 |
| CN104693345A (zh) * | 2015-03-30 | 2015-06-10 | 河北工业大学 | 一种聚合物分散体及其制备方法 |
| CN108359049A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-08-03 | 苏州大乘环保新材有限公司 | 一种水性eau技术用互穿网络纯丙烯酸乳液及制备方法 |
| CN109577085A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-05 | 上海东升新材料有限公司 | 一种耐水型纸张表面施胶剂的制备方法及其应用 |
| CN109867752A (zh) * | 2017-12-01 | 2019-06-11 | 徐州市贾汪区韵谨工贸有限公司 | 一种混凝土减水剂 |
| CN109867753A (zh) * | 2017-12-01 | 2019-06-11 | 徐州市贾汪区韵谨工贸有限公司 | 一种混凝土减水剂 |
| CN109867740A (zh) * | 2017-12-01 | 2019-06-11 | 徐州市贾汪区韵谨工贸有限公司 | 一种混凝土抗冻剂 |
| CN111072845A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-28 | 珠海展辰新材料股份有限公司 | 乳液及其制备方法 |
| CN111794012A (zh) * | 2020-06-24 | 2020-10-20 | 杭州华旺新材料科技股份有限公司 | 一种高强度抗水阻燃素色纸及其制备方法 |
| CN112574354A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-30 | 巴斯夫新材料有限公司 | 乳液聚合方法 |
| CN115637087A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-01-24 | 广东银洋环保新材料有限公司 | 一种吸墨涂层乳液及其制备方法 |
| CN117903356A (zh) * | 2024-03-19 | 2024-04-19 | 四川省纺织科学研究院有限公司 | 双交联型无酚无醛酸性固色剂及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006111184A1 (en) * | 2005-04-21 | 2006-10-26 | Topchim N.V. | Water dispersible composition for treating paper |
| JP2007114775A (ja) * | 2005-10-17 | 2007-05-10 | Xerox Corp | 凝固剤としてアルミナイズドシリカを組み入れた乳化重合凝集法トナー |
| CN101538341A (zh) * | 2009-04-24 | 2009-09-23 | 北京化工大学 | 一种室温自交联苯丙乳液及其制备工艺 |
| CN101544717A (zh) * | 2009-04-27 | 2009-09-30 | 华南理工大学 | 高固含量核壳结构苯丙微乳液表面施胶剂及其制备方法与应用 |
| CN101671416A (zh) * | 2009-10-12 | 2010-03-17 | 佛山市顺德区巴德富实业有限公司 | 一种流平性良好的苯丙乳液 |
| CN101768895A (zh) * | 2009-01-07 | 2010-07-07 | 湖北大学 | 一种苯丙乳液型高效表面施胶剂及其制备方法 |
| CN101838371A (zh) * | 2010-01-14 | 2010-09-22 | 湖北大学 | 一种高固含量低粘度核壳结构苯丙乳液的制备方法 |
-
2011
- 2011-05-06 CN CN 201110116559 patent/CN102225982B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006111184A1 (en) * | 2005-04-21 | 2006-10-26 | Topchim N.V. | Water dispersible composition for treating paper |
| JP2007114775A (ja) * | 2005-10-17 | 2007-05-10 | Xerox Corp | 凝固剤としてアルミナイズドシリカを組み入れた乳化重合凝集法トナー |
| CN101768895A (zh) * | 2009-01-07 | 2010-07-07 | 湖北大学 | 一种苯丙乳液型高效表面施胶剂及其制备方法 |
| CN101538341A (zh) * | 2009-04-24 | 2009-09-23 | 北京化工大学 | 一种室温自交联苯丙乳液及其制备工艺 |
| CN101544717A (zh) * | 2009-04-27 | 2009-09-30 | 华南理工大学 | 高固含量核壳结构苯丙微乳液表面施胶剂及其制备方法与应用 |
| CN101671416A (zh) * | 2009-10-12 | 2010-03-17 | 佛山市顺德区巴德富实业有限公司 | 一种流平性良好的苯丙乳液 |
| CN101838371A (zh) * | 2010-01-14 | 2010-09-22 | 湖北大学 | 一种高固含量低粘度核壳结构苯丙乳液的制备方法 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103103820A (zh) * | 2012-12-19 | 2013-05-15 | 上海奇想青晨新材料科技股份有限公司 | 一种聚丙烯酸酯涂料印花粘合剂及其制备方法 |
| CN104693345A (zh) * | 2015-03-30 | 2015-06-10 | 河北工业大学 | 一种聚合物分散体及其制备方法 |
| CN109867740A (zh) * | 2017-12-01 | 2019-06-11 | 徐州市贾汪区韵谨工贸有限公司 | 一种混凝土抗冻剂 |
| CN109867752A (zh) * | 2017-12-01 | 2019-06-11 | 徐州市贾汪区韵谨工贸有限公司 | 一种混凝土减水剂 |
| CN109867753A (zh) * | 2017-12-01 | 2019-06-11 | 徐州市贾汪区韵谨工贸有限公司 | 一种混凝土减水剂 |
| CN108359049A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-08-03 | 苏州大乘环保新材有限公司 | 一种水性eau技术用互穿网络纯丙烯酸乳液及制备方法 |
| CN109577085A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-05 | 上海东升新材料有限公司 | 一种耐水型纸张表面施胶剂的制备方法及其应用 |
| CN111072845A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-28 | 珠海展辰新材料股份有限公司 | 乳液及其制备方法 |
| CN111794012A (zh) * | 2020-06-24 | 2020-10-20 | 杭州华旺新材料科技股份有限公司 | 一种高强度抗水阻燃素色纸及其制备方法 |
| CN112574354A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-30 | 巴斯夫新材料有限公司 | 乳液聚合方法 |
| CN115637087A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-01-24 | 广东银洋环保新材料有限公司 | 一种吸墨涂层乳液及其制备方法 |
| CN117903356A (zh) * | 2024-03-19 | 2024-04-19 | 四川省纺织科学研究院有限公司 | 双交联型无酚无醛酸性固色剂及其制备方法和应用 |
| CN117903356B (zh) * | 2024-03-19 | 2024-05-31 | 四川省纺织科学研究院有限公司 | 双交联型无酚无醛酸性固色剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102225982B (zh) | 2013-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102225982B (zh) | 高固含量、自交联型苯丙乳液表面施胶剂的细乳液聚合法 | |
| US6160049A (en) | Emulsion polymerization process with combination macroemulsion and miniemulsion feed streams | |
| US5624992A (en) | Aqueous polymer dispersion | |
| US5496882A (en) | Aqueous polymer dispersion | |
| Yamak | Emulsion Polymerization: Effects of Polymerization Variables on the Properties | |
| US5436289A (en) | Aqueous polymer dispersion having a broad particle distribution | |
| CN104277175B (zh) | 聚丙烯酰胺反相微乳液调驱体系 | |
| CN101230553B (zh) | 汽车工业滤纸浸渍乳液及可聚合型乳化剂对其改性的方法 | |
| CN103613700B (zh) | 一种Pickering乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂料印花粘合剂的方法 | |
| US5498655A (en) | Aqueous polymer dispersion | |
| CN104277174A (zh) | 聚丙烯酰胺纳米微球体系及其制备方法 | |
| CN101775093B (zh) | 反应性助稳定剂稳定并改性共聚细乳液的制备方法 | |
| CN105732885A (zh) | 一种核壳结构的室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法 | |
| JP2010535924A (ja) | 連続的重合法 | |
| JP2008540787A (ja) | 改善した弾性を有する有色ポリマー系 | |
| CN102382235B (zh) | 丙烯酸乳液及其制备方法和应用 | |
| CN101864120A (zh) | 聚丙烯酸酯/纳米CaCO3复合材料的制备方法 | |
| CN105693938B (zh) | 一种酰亚胺化sma改性阳离子苯丙乳液的制备方法 | |
| CN103628316A (zh) | 一种新型的纸纤维织物涂层整理剂微乳液制备方法 | |
| CN104693343A (zh) | 一种纺织用乳化浆料的制备方法 | |
| CN115505059B (zh) | 一种聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用 | |
| WO1993005231A1 (en) | Rosin emulsion size for papermaking | |
| JPH1087709A (ja) | 低い粘度の水性ポリマー分散剤を製造する方法、水性ポリマー分散剤および該分散剤からなる結合剤、接着剤または仕上げ剤 | |
| JP4632003B2 (ja) | スチレン・アクリル酸共重合体塩水溶液の製造方法、当該共重合体塩水溶液を利用した紙等 | |
| CN107056980B (zh) | 一种具有桥架粒子的丙烯酸酯胶乳 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130828 Termination date: 20210506 |