CN102126813B - 厌氧生物法处理土霉素废水的系统及其工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种厌氧生物法处理土霉素废水的系统及其工艺，它工艺稳定，投资小，占地面积小，能耗低。它包括水解酸化池，废水在水解酸化池进行水解和酸化反应后进入石灰沉淀池；石灰沉淀池内，废水中的土霉素和钙离子结合，形成沉淀；随后废水进入厌氧反应器；厌氧反应器去除废水中大部分的COD，同时产生的沼气排出；废水从厌氧反应器出来后进入好氧池，对废水中的有机物和氨氮进一步处理，使废水达标排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种厌氧生物法处理土霉素废水的系统及其工艺。
背景技术
土霉素Terramycin(Oxytetracycline)分子式如下所示，化学名：6-甲基-4-(二甲氨基)-3，5，6，10，12，12a-六羟基-1，11二氧代-1，4，4a，5，5a，6，11，12a-八氢-2-并四苯甲酰胺。
土霉素是微生物发酵产物，目前国内土霉素生产工艺主要含发酵和提取两大步。发酵主要以淀粉、豆饼粉、糊精等近10种有机物为原料，作为微生物合成的碳源和能源，但是进入产品的碳素仅占投入的9.8％，而90.2％的碳素则以废气、废水、废渣的形式排放到环境中。提取工艺为用草酸(或磷酸)做酸化剂调节pH值，利用黄血盐-硫酸锌作净化剂协同去除蛋白质等高分子杂质，然后用122#树脂脱色进一步净化土霉素滤液，最后调pH至4.8左右结晶得到土霉素碱产品。
土霉素也叫氧四环素，有抗氧化性、抗降解性，对生物生长有抑制作用，极低浓度下有选择性地抑制和杀死生物，选择性毒性，土霉素主要是抑制肽链的延伸，抑制蛋白质的合成，属于广谱抗菌药物。
土霉素废水水质情况如下：COD10000mg/L左右，pH4.5-6，氨氮1500mg/L左右，土霉素残留500-800mg/L。从水质来看，土霉素废水的有机物浓度比较高，酸性比较强。除此之外，土霉素废水的可生化性比较差。
土霉素废水之前大部分都采用单纯物化处理或物化加好氧的处理方式，如Fenton法、催化铁碳内电解法、石灰絮凝沉降。Fenton法处理土霉素废水运行费用高，运行过程存在危险性，操作复杂；内电解法是从70年代初开始随着铁在废水中的应用而逐渐发展起来的处理技术。它基于电化学氧化还原反应的原理，通过铁屑对絮体的电附集、混凝、吸附、过滤等综合作用来处理废水。催化铁内电解法是在铁碳内电解法的基础上发展形成的，是在铁屑中加入一定量的催化材料，并以金属铜代替铁炭法中的碳与铁构成原电池，铁是阳极，铜是阴极。铜的加入扩大了两极电位，电化学反应的效率得到进一步提高，使更多的重金属离子及难降解的有机污染物在电极上反应得到去除，但是这种方法处理土霉素废水存在运行费用高，投资大，操作复杂；物化加好氧的方式处理土霉素废水，也存在运行费用高，效果不好的问题。而厌氧反应器作为一种水处理行业的高效处理方式，从没有被成功应用于此类废水的处理。
发明内容
本发明的目的就是为解决上述问题，提供一种厌氧生物法处理土霉素废水的系统及其工艺，这种工艺运行稳定，投资小，占地面积小，能耗低。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种厌氧生物法处理土霉素废水的系统，它包括水解酸化池，废水经水解酸化池进行水解和酸化反应后送入石灰沉淀池；在石灰沉淀池，土霉素和钙离子结合，形成沉淀；随后废水送入厌氧反应器；厌氧反应器去除废水中大部分的COD，并产生的沼气排出；废水从厌氧反应器出来后送入好氧池，对废水中的有机物和氨氮进一步降解处理，使废水达标排出。
所述石灰沉淀池与石灰加药装置连接。
一种厌氧生物法处理土霉素废水的工艺，它的步骤为：
第一步，利用水解酸化池，采用水解和酸化反应，将土霉素大分子有机物降解为低分子有机酸；
第二步，将水解酸化后的废水送入石灰沉淀池，在石灰沉淀池土霉素和钙离子结合，形成沉淀，降低土霉素残留，减少对厌氧的抑制毒害作用；此时废水中的COD降至5000-6000mg/L；
第三步，废水进入厌氧反应器，厌氧反应器内的水温在35-38℃，pH在6-7.5，同时在厌氧反应器内添加高效菌种，菌种投加浓度为30-35g/L，厌氧反应器内去除废水中大部分的COD；自厌氧反应器流出的废水其COD含量小于1500mg/L；
第四步，废水进入好氧池，在好氧池内对废水进一步处理，废水可以达到《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的二级排放标准。经过深度处理后，废水可达到一级排放标准。
本发明针对以上现状，通过对土霉素废水的实验研究和工程实践，提供了一种预处理后经过厌氧、好氧处理，最终使废水达标排放的废水处理工艺。
本发明的优点为：
1、预处理采用水解酸化和石灰沉淀池，工艺简单，运行费用低，处理效果好，而且可以提高土霉素废水的可生化行，保障了厌氧处理的顺利进行。
2、运行负荷高：普通好氧方式处理土霉素的池体负荷为0.3kgCOD/(m3.d)，厌氧处理，运行负荷可达到8kgCOD/(m3.d)。
3、投资省：处理同样水量的土霉素废水，厌氧反应器的容积为好氧池容积的1/26，大大节省了投资费用，也节省了占地。
4、运行费用低：处理同样水量的土霉素废水，好氧法需要消耗大量的能量供氧，好氧方法每去除1000kgCOD耗电(1.44～3.6)×108J；而厌氧处理法每去除1000kgCOD(2.52～5.4)×107J，这还不包括每去除1000kgCOD产生300m3以上的甲烷所产生的能量；好氧法对营养物质的投加比例为BOD∶N∶P为100∶5∶1，厌氧反应器营养物质的投加比例为300-500∶5∶1，营养盐的投加量大量减少。
5、产生的剩余污泥量少：处理同样水量的土霉素废水，好氧法每去除1kgCOD产生0.4-0.6kg的剩余污泥，厌氧每去除1kgCOD产生0.02-0.1kg的剩余污泥，厌氧产剩余污泥量只有好氧法的5％-20％。
6、此工艺中的好氧处理，可进一步去除废水中的有机物和氨氮，保证废水达标排放。
7、厌氧反应器的应用，使土霉素废水处理工艺更为完善，此工艺对土霉素废水的处理效果稳定，操作简便，运行费用低，以最少的成本，达到了最优的处理效果。
附图说明
图1为本发明的系统结构图。
其中，1.水解酸化池，2.石灰沉淀池，3.厌氧反应器，4.好氧池，5.石灰加药装置。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明做进一步说明。
图1中，它包括水解酸化池1，废水经水解酸化池1进行水解和酸化反应后进入石灰沉淀池2；石灰沉淀池2中，土霉素和钙离子结合，形成沉淀；随后废水进入厌氧反应器3；厌氧反应器3废水中大部分的COD被去除，产生的沼气排出厌氧反应器3；废水从厌氧反应器3出来后进入好氧池4，对废水中的有机物和氨氮进一步反应降低，并将达标的废水排出废水处理系统。
所述石灰沉淀池2与石灰加药装置5连接。
厌氧反应器3采用申请人在先申请的公开号为101066804的循环式颗粒污泥反应器专利结构。
本发明的工艺流程详细分析如下：
实施例1：
1、废水经过pH值调节，进水pH值调节至6.5，进入水解酸化池，水解酸化反应是通过控制水力停留时间控制有机物在此阶段的反应仅为水解酸化阶段，土霉素废水在水解酸化池的停留时间8-9小时，在此时间范围内，可利用厌氧发酵的前两个阶段，即水解和酸化反应使废水中大部分土霉素等高分子有毒物质，降解为低分子有机物，以利于后面的生物处理。
水解酸化过程不需要严格的厌氧条件，故运行条件较易控制，且停留时间短，能适应较高的COD、BOD负荷。这一过程由于将废水中土霉素等大分子有机物降解为低分子有机酸，提高了废水的可生化性，降低了废水的毒性。
2、水解酸化以后污水进入石灰沉淀池，四环素类抗生素药物分子中含有许多羟基、烯醇羟基及羰基，在近中性条件下能与多种金属离子形成不溶性螯合物。此阶段投加石灰，土霉素和钙离子结合，形成沉淀，降低土霉素残留，减少对厌氧的抑制毒害作用。
3、废水经过水解酸化池和石灰沉淀池预处理后，COD可由10000mg/L降至6000mg/L左右，废水进入厌氧反应器，厌氧反应器内的水温在35-38℃左右，pH在6.0，厌氧反应器由布水、三相分离器、内部循环系统、汽水分离器几部分组成，厌氧反应器内添加厌氧菌种，经过驯化处理后，菌种利用进水有机物提供本身生长所需要的能量，同时去除废水中的COD，产生副产物绿色能源-沼气。
对于土霉素的废水，厌氧反应器的运行负荷可达8kgCOD/(m3.d)，经过厌氧后，废水中的COD含量可小于1500mg/L，厌氧反应器对COD的去除率可达75％。
4、土霉素的废水经过厌氧处理后从厌氧反应器的出水堰流出，进入好氧池，在好氧池内，废水中的有机物和氨氮进一步降低，达到《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的二级排放标准，具体水质如下：COD≤300mg/L，BOD≤30mg/L，SS≤150mg/L，氨氮≤50mg/L，pH：6-9。废水再经过深度处理可达到一级排放标准。
实施例2：
1、废水经过pH值调节，进水pH值调节至7，进入水解酸化池，水解酸化反应是通过控制水力停留时间控制有机物在此阶段的反应仅为水解酸化阶段，土霉素废水在水解酸化池的停留时间8-9小时，在此时间范围内，可利用厌氧发酵的前两个阶段，即水解和酸化反应使废水中大部分土霉素等高分子有毒物质，降解为低分子有机物，以利于后面的生物处理。
水解酸化过程不需要严格的厌氧条件，故运行条件较易控制，且停留时间短，能适应较高的COD、BOD负荷。这一过程由于将废水中土霉素等大分子有机物降解为低分子有机酸，提高了废水的可生化性，降低了废水的毒性。
2、水解酸化以后污水进入石灰沉淀池，四环素类抗生素药物分子中含有许多羟基、烯醇羟基及羰基，在近中性条件下能与多种金属离子形成不溶性螯合物。此阶段投加石灰，土霉素和钙离子结合，形成沉淀，降低土霉素残留，减少对厌氧的抑制毒害作用。
3、废水经过水解酸化池和石灰沉淀池预处理后，COD可由10000mg/L降至6000mg/L左右，废水进入厌氧反应器，厌氧反应器内的水温在37℃左右，pH在7，厌氧反应器由布水、三相分离器、内部循环系统、汽水分离器几部分组成，厌氧反应器内添加厌氧菌种，经过驯化处理后，菌种利用进水有机物提供本身生长所需要的能量，同时去除废水中的COD，产生副产物绿色能源-沼气。
对于土霉素的废水，厌氧反应器的运行负荷可达8kgCOD/(m3.d)，经过厌氧后，废水中的COD含量可小于1500mg/L，厌氧反应器对COD的去除率可达75％。
4、土霉素的废水经过厌氧处理后从厌氧反应器的出水堰流出，进入好氧池，在好氧池内，废水中的有机物和氨氮进一步降低，达到《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的二级排放标准，具体水质如下：COD≤300mg/L，BOD≤30mg/L，SS≤150mg/L，氨氮≤50mg/L，pH：6-9。废水再经过深度处理可达到一级排放标准。
实施例3：
1、废水经过pH值调节，进水pH值调节至7.5，进入水解酸化池，水解酸化反应是通过控制水力停留时间控制有机物在此阶段的反应仅为水解酸化阶段，土霉素废水在水解酸化池的停留时间8-9小时，在此时间范围内，可利用厌氧发酵的前两个阶段，即水解和酸化反应使废水中大部分土霉素等高分子有毒物质，降解为低分子有机物，以利于后面的生物处理。
水解酸化过程不需要严格的厌氧条件，故运行条件较易控制，且停留时间短，能适应较高的COD、BOD负荷。这一过程由于将废水中土霉素等大分子有机物降解为低分子有机酸，提高了废水的可生化性，降低了废水的毒性。
2、水解酸化以后污水进入石灰沉淀池，四环素类抗生素药物分子中含有许多羟基、烯醇羟基及羰基，在近中性条件下能与多种金属离子形成不溶性螯合物。此阶段投加石灰，土霉素和钙离子结合，形成沉淀，降低土霉素残留，减少对厌氧的抑制毒害作用。
3、废水经过水解酸化池和石灰沉淀池预处理后，COD可由10000mg/L降至6000mg/L左右，废水进入厌氧反应器，厌氧反应器内的水温在38℃左右，pH在7.5，厌氧反应器由布水、三相分离器、内部循环系统、汽水分离器几部分组成，厌氧反应器内添加厌氧菌种，经过驯化处理后，菌种利用进水有机物提供本身生长所需要的能量，同时去除废水中的COD，产生副产物绿色能源-沼气。
对于土霉素的废水，厌氧反应器的运行负荷可达8kgCOD/(m3.d)，经过厌氧后，废水中的COD含量可小于1500mg/L，厌氧反应器对COD的去除率可达75％。
4、土霉素的废水经过厌氧处理后从厌氧反应器的出水堰流出，进入好氧池，在好氧池内，废水中的有机物和氨氮进一步降低，达到《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的二级排放标准，具体水质如下：COD≤300mg/L，BOD≤30mg/L，SS≤150mg/L，氨氮≤50mg/L，pH：6-9。废水再经过深度处理可达到一级排放标准。
实施例4：
某土霉素制药厂废水，水量为1000m3/d，工程进水水质，COD10000mg/L左右，pH4.5-6.0，氨氮1500mg/L左右，土霉素残留500-800mg/L。经过水解酸化池和石灰沉淀池后，COD为5000-6000mg/L，厌氧采用碳钢圆柱形罐体，厌氧进水水质COD为6000mg/L，出水COD为1500mg/L左右，去除率约为75％，厌氧反应器的运行负荷为8kgCOD/(m3.d)。经过好氧处理后，废水中的有机物和氨氮进一步降低，废水达到《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的二级排放标准，具体水质如下：COD≤300mg/L，BOD≤30mg/L，SS≤150mg/L，氨氮≤50mg/L，pH：6-9。
Claims (2)
1.一种厌氧生物法处理土霉素废水工艺用系统，其特征是，它包括水解酸化池，废水经水解酸化池进行水解和酸化反应后送入石灰沉淀池，石灰沉淀池与石灰加药装置连接；石灰沉淀池将土霉素和钙离子结合，形成沉淀；随后废水送入厌氧反应器；厌氧反应器去除废水中COD，产生的沼气排出；废水从厌氧反应器出来后送入好氧池，对废水中的有机物和氨氮进一步处理达标，并将达标的废水排出整个废水处理系统；其中，厌氧反应器由布水、三相分离器、内部循环系统、汽水分离器几部分组成。
2.一种厌氧生物法处理土霉素废水的工艺，其特征是，它的步骤为：
第一步，废水经过pH值调节，进水pH值调节至6.5-7.5，进入水解酸化池，废水在水解酸化池的停留时间8-9小时，利用水解酸化池采用水解和酸化反应，将废水中土霉素等大分子有机物降解为低分子有机酸；
第二步，将水解酸化后的废水送入石灰沉淀池，在石灰沉淀池土霉素和钙离子结合，形成沉淀，降低土霉素残留，减少对厌氧的抑制毒害作用；此时废水中的COD降至5000-6000mg/L；
第三步，废水进入厌氧反应器，厌氧反应器内的水温在35-38oC，pH在6.0-7.5，同时在厌氧反应器内添加高效菌种，菌种的投加浓度为30-35g/L，去除废水中的COD；从厌氧反应器流出的废水中COD含量小于1500mg/L，运行负荷可达到8kgCOD/(m3 ·d)；其中，厌氧反应器由布水、三相分离器、内部循环系统、汽水分离器几部分组成；
第四步，废水进入好氧池，在好氧池内对废水中的有机物和氨氮进一步降低，废水达到《中华人民共和国污水综合排放标准》（GB8978-1996）中的二级排放标准。
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