CN1087192C - 一种抗水合的耐硫变换催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种抗水合的耐硫变换催化剂及其制备方法。该催化剂中活性组份为钴和钼的化合物，碱金属化合物为助剂，载体的主要组份为钛的化合物，载体的骨架物料则为铝、镁或其它碱土金属的氧化物或氢氧化物，而且骨架物料中加入稀土化合物和/或碱土金属化合物作抗水合助剂。制备时先将载体骨架物料用抗水合助剂进行改性，再与载体的主组份钛的化合物混合，然后浸上活性组份。最后所得的催化剂具有良好的抗水合性能和结构稳定性。
Description
本发明涉及一种新型CO耐硫变换催化剂及制备方法，具体地讲，本发明涉及一种抗水合的耐硫变换催化剂及制备方法。
目前，在我国大化肥“油改煤”和中化肥装置的扩产改建中，大部分选用了以煤为原料、4.0MPa气化造气、三段耐硫变换(中变串低变)、后接甲烷化净化的工艺流程。由于该流程的低变工艺压力较高，温度较低，催化剂要在距离露点温度小于20℃的苛刻条件下运行，因此要求适应于该工艺的耐硫变换催化剂不仅要具有良好的低温活性，还要有良好的抗水合性和结构稳定性。而目前工业上广泛应用的耐硫低变催化剂，多以γ-Al2O3或以稀土改性的γ-Al2O3为载体，如中国专利CN1003979和美国专利US4,153,580中所述的催化剂。这类催化剂的载体在上述工艺条件下使用时，均会不同程度地发生水合反应，致使催化剂产生相变并失活。在我们以前的中国专利申请96100935.7中，提供了一种用钛组份对载体进行改性的催化剂，该催化剂具有较高的强度和强度稳定性，也具有较好的低温活性和硫化性能，但在上述工艺条件下使用时，催化剂也会不同程度地发生水合并失活。
本发明的目的就是提供一种在上述苛刻条件下使用时不水合、不相变、具有良好的抗水合性、低温活性和结构稳定性的催化剂。
在本发明的耐硫变换催化剂中，所用的活性组份为钴和钼的化合物，并加入碱金属化合物作助剂，载体则选用抗水合性能好的钛化合物，钛化合物在载体中的质量百分含量最好控制在30％～80％的范围内(以TiO2计)。
本发明所选的钛化合物可以是氧化钛、偏钛酸、四氧化钛、钛红石或锐钛矿，也可以是上述物质中任意两种或两种以上物质的混合物。
活性组份在催化剂中的质量百分含量为MoO35％～20％，CoO0.5％～5％；碱金属助剂在催化剂中所占的质量百分含量为0.1％～20％(以氧化物计)，碱金属可以是钾，也可以是钠。
虽然钛化合物具有优良的抗水合性能，但如果载体全部使用钛化合物，则载体和催化剂的机械强度不够理想，因而在本发明中，用铝、镁等化合物作骨架物料，来改进催化剂的强度。这些化合物可以是氢氧化铝、拟薄水铝石、三水铝石、三氧化二铝、氧化锌、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁或其它碱土金属的氧化物或氢氧化物作骨架物料。也可以采用上述化合物中任意两种或两种以上的混合物作骨架物料。
在制备本发明的催化剂时，关键是载体的制备。制备载体时，先将载体骨架物料用抗水合助剂进行改性，即将骨架物料与抗水合助剂混合、焙烧分解并粉碎，以提高载体组份的抗水合性和结构稳定性；然后将改性后的载体骨架物料与抗水合性能好的新型载体组份即钛的化合物进行干混、挤条、焙烧，制得催化剂载体；再按常规方法将活性组份钼、钴的化合物和碱金属化合物配制成共浸液，浸渍载体并焙烧、分解，制得抗水合的耐硫变换催化剂。
制备过程中，载体骨架物料可以选择氢氧化铝、拟薄水铝石、三水铝石、三氧化二铝、氧化锌、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁或其它碱土金属的氧化物或氢氧化物，也可以选择上述化合物中任何两种或两种以上的混合物；抗水合助剂可以选择稀土化合物和/或碱土金属化合物，如镧的硝酸盐或氧化物、铈的硝酸盐或氧化物、碱金属的硝酸盐或硫酸盐、碱土金属的硝酸盐或硫酸盐，也可以是上述化合物中任意两种或两种以上的混合物；钛的化合物可以选择氧化钛、偏钛酸、四氧化钛、钛红石或锐钛矿或其混合物。
催化剂载体中，若加入稀土化合物作抗水合助剂，则其质量百分含量为0.01％～10％(以氧化物计)；若加入碱土化合物作抗水合助剂，则其质量百分含量为10％～20％(以氧化物计)；钛化合物是载体的主要成分，其质量百分含量以二氧化钛计最好在30％～80％的范围内。
载体骨架物料与钛化合物干混时，可以加入胶溶剂进行混合，胶溶剂可以是液体胶溶剂，如硝酸、碱土金属的硝酸盐水溶液、碱金属的硝酸盐水溶液、碱金属的硫酸盐水溶液或其任意两种或两种以上的混合物的溶液；胶溶剂也可以是固体的胶溶剂，如碱土金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物或碱土金属的硫酸盐。
采用本发明的耐硫变换催化剂在距离露点小于20℃的苛刻条件下使用时，催化剂不水合，不相变，具有较好的抗水合性和结构稳定性，而工业低变催化剂C25-2-02、QCS-02、EB-04等在同样的工艺条件使用时，均发生相变(见附图1)。另外，本发明制备催化剂的工艺方法简单，可显著降低制造成本。
下面结合附图和实施例来进一步说明本发明，但本发明的范围不显于下述实施例子。
附图1是本发明催化剂CT-4水热处理前后的物相变化图。
附图2是几种常用的工业催化剂水热处理前后的物相变化图。
附图3是本发明各催化剂经水热处理后的物相谱图。
实施例1催化剂的制备
催化剂CT-1：
取La2O310克配成溶液，与MgCO3100克混合，在700℃下焙烧2小时，粉碎；加入400克氢氧化钛，再加入10％的硝酸进行捏合、挤条，并于500℃下焙烧，制得催化剂载体。将钼酸铵55克、硝酸钴5.0克和碳酸钾50克配制成共浸液；取50克上述载体，用此共浸液浸渍，并于400℃下焙烧分解，制得催化剂CT-1。
催化剂CT-2：
制备方法同催化剂CT-1，不同的是用硝酸锌水溶液代替La2O3水溶液与MgCO3进行混合，最后所得的催化剂为CT-2。
催化剂CT-3：
制备方法同催化剂CT-2，不同的是用Al(OH)3代替CT-2中的MgCO3，最后制得的催化剂为CT-3。
催化剂CT-4：
制备方法同催化剂CT-3，不同的是用硝酸镁水溶液代替硝酸锌水溶液进行混合，最后制得的催化剂为CT-4。
催化剂CT-5：
制备方法同催化剂CT-1，不同的是用200克氢氧化钛和300克偏钛酸代替CT-1中的400克氢氧化钛，用20克硝酸钾作胶溶剂代替CT-1中的10％的硝酸，最后所得的催化剂为CT-5。实施例2催化剂的性能测试
在原粒度加压评价装置上，以氢气和水蒸汽为介质，在距离露点18℃～20℃(压力4.0Mpa，温度220℃～222℃，空速2000h-1，水/气0.7)的条件下，对本发明催化剂和工业催化剂水热处理72小时，检测其物相变化，结果见附图1、附图2和附图3。从附图1和附图2中可以看出，本发明的催化剂(CT-4)在水热处理后，物相基本上没有变化，也没用出现水合峰，表明水热处理后没有形成水合氢氧化铝，而工业催化剂C25-2-02、QCS-02和EB-4在水热处理后均出现了水合峰(10°～20°之间的峰为水合峰)，表明这些催化剂发生了水合；从附图3中可以看出，本发明的各催化剂CT-1、CT-2、CT-3、CT-4在水热处理后均没有发生水合，形成水合峰。
然后，测定本发明的各催化剂和工业催化剂C25-2-02的新鲜样、水煮试验样和水热处理试验样的强度，数据见表-1。从表-1中数据可以看出，本发明的各催化剂不仅比工业催化剂C25-2-02具有更好的初始强度，而且在水煮和水热处理后强度保留率也高，表明本发明催化剂具有优良的强度稳定性。实施例3催化剂的运转试验
在如下条件下，对本发明的催化剂CT-4进行模拟评价，结果见表-2。
评价条件：催化剂的装填量为50ml，用α-Al2O3小球按1∶1的比例稀释至
100ml
硫化条件：压力1.5MPa；温度260℃；空速1000h-1；硫化时间20小时
表-1本发明催化剂和工业催化剂的强度及其稳定性对比
表-2本发明催化剂CT-4的模拟运转试验
| 压力(Mpa) | 空速(h-1) | 水/气 | 入口温度(℃) | CO％(体积百分比) | CO变换率(％) | |
| 入口 | 出口 | |||||
| 1.5 | 1000 | 1.0 | 260.6 | 5.89 | 0.47 | 91.58 |
| 3.8 | 3000 | 0.76 | 260.0 | 5.49 | 0.36 | 93.11 |
| 3.8 | 2000 | 0.76 | 260.1 | 5.41 | 0.27 | 94.75 |
| 3.8 | 2000 | 0.63 | 260.0 | 5.41 | 0.30 | 94.16 |
| 3.8 | 2000 | 0.63 | 220 | 5.20 | 0.34 | 93.14 |
| 3.8 | 2000 | 0.63 | 215 | 5.29 | 0.30 | 94.04 |
| 3.8 | 2000 | 0.63 | 210 | 5.16 | 0.28 | 94.31 |
| 3.8 | 2000 | 0.63 | 210 | 3.77 | 0.20 | 94.51 |
| 3.8 | 2000 | 0.63 | 210 | 1.67 | 0.10 | 94.52 |
| 3.8 | 2000 | 0.63 | 205 | 3.44 | 0.21 | 93.69 |
Claims (17)
1.一种抗水合的耐硫变换催化剂，其活性组分为钴和钼的化合物，其特征在于催化剂中加入碱金属化合物作助催化剂，催化剂载体是由含铝、镁或其它碱土金属的化合物的骨架物料和钛化合物构成，钛化合物的质量百分含量以二氧化钛计为30％～80％。
2.按权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂载体中的钛化合物是氧化钛、偏钛酸、四氧化钛、钛红石或锐钛矿，或者是上述物质中任意两种或两种以上的混合物。
3.按权利要求1所述的催化剂，其特征在于活性组分钼、钴以及碱金属助剂在催化剂中的质量百分含量以氧化物计分别为5％～20％、0.5％～5％和0.1％～20％。
4.按权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂载体中的骨架物料选自氢氧化铝、拟薄水铝石、三水铝石、三氧化二铝、氧化锌、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、其它碱土金属的氧化物或其它碱土金属的氢氧化物，或者选自上述化合物中任意两种或两种以上的组合。
5.按权利要求4所述的催化剂，其特征在于催化剂载体的骨架物料中加入稀土化合物和/或碱金属化合物和/或碱土金属化合物作抗水合助剂。
6.按权利要求5所述的催化剂，其特征在于载体中所加的抗水合助剂为镧的硝酸盐、氧化镧、铈的硝酸盐、氧化铈、碱金属的硝酸盐、碱金属的硫酸盐、碱土金属的硝酸盐或碱土金属的硫酸盐，或者为上述化合物中任意两种或两种以上的组合。
7.按权利要求5所述的催化剂，其特征在于载体中所加的稀土化合物质量百分含量以氧化物计为0.01％～10％。
8.按权利要求5所述的催化剂，其特征在于载体中所加的碱土化合物质量百分含量以氧化物计为10％～20％。
9.一种抗水合耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：
a.将由铝、镁或其它碱土金属的化合物制成的骨架物料与载体的主组分钛的化合物混合、挤条、焙烧，制得催化剂载体；
b.将催化剂的活性组分钼、钴的化合物和碱金属化合物配制成共浸液，浸渍载体并焙烧、分解，制得抗水合的耐硫变换催化剂。
10.按权利要求9所述的方法，其特征在于载体骨架物料与载体的主组分钛化合物混合时，加入胶溶剂进行混合，胶溶剂是硝酸、碱土金属的硝酸盐水溶液、碱金属的硝酸盐水溶液、碱金属的硫酸盐水溶液或上述任意两种或两种以上混合物的溶液，或者是碱土金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物或碱土金属的硫酸盐。
11.按权利要求9或10所述的方法，其特征在于催化剂载体中的骨架物料选自氢氧化铝、拟薄水铝石、三水铝石、三氧化二铝、氧化锌、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、其它碱土金属的氧化物或其它碱土金属的氢氧化物，或者选自上述化合物中任意两种或两种以上的组合。
12.按权利要求9或10所述的方法，其特征在于在载体的骨架物料与载体的主组分钛化合物混合前，可以向载体骨架物料中加入作为抗水合助剂的稀土化合物和/或碱金属化合物和/或碱土金属化合物对载体进行改性。
13.按权利要求9或10所述的方法，其特征在于载体中所加的抗水合助剂为镧的硝酸盐、氧化镧、铈的硝酸盐、氧化铈、碱金属的硝酸盐、碱金属的硫酸盐、碱土金属的硝酸盐或碱土金属的硫酸盐，或者为上述化合物中任意两种或两种以上的组合。
14.按权利要求9或10所述的方法，其特征在于载体的主组分钛化合物是氧化钛、偏钛酸、四氧化钛、钛红石或锐钛矿，或者是上述物质中任意两种或两种以上的混合物。
15.按权利要求9或10所述的方法，其特征在于催化剂的活性组分铝、钴以及碱金属助剂在催化剂中的质量百分含量以氧化物计分别为5％～20％、0.5％～5％和0.1％～20％。
16.按权利要求12所述的方法，其特征在于载体骨架物料中所加的稀土化合物质量百分含量以氧化物计为0.01％～10％。
17.按权利要求12所述的方法，其特征在于载体骨架物料中所加的碱土化合物质量百分含量以氧化物计为10％～20％。
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