CN108579466A - 高通量抗污复合滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高通量抗污复合滤膜的制备方法，将聚合物材料溶解于溶剂中配制成静电纺丝溶液，再进行静电纺丝，得到纳米纤维，随后进行冷压处理得到纳米纤维基膜；将聚电解质溶于溶剂中得到涂覆溶液，然后涂覆在纳米纤维基膜上，在室温下放置，阴干，得到表面有完整皮层的纳米纤维基复合膜，随后将其浸泡在与表面皮层带相反电荷的染料中，即得高通量抗污复合滤膜。本发明以染料“污染层”作为复合膜功能阻隔层的组成部分，能够使构筑的复合滤膜同时具备良好的抗污效果和高渗透性，并且制备方法简单易行、环境友好，能够实现对复合膜功能阻隔层的表面孔径进行精细调控，适用于规模化的生产。
Description
技术领域
本发明涉及分离复合膜的制备，具体涉及一种高通量抗污复合滤膜的制备方法。
背景技术
印染行业排放的大量高浓度染料废水是工业废水的主要来源之一。多数染料性质极其稳定，结构较为复杂，不易降解，具有致癌、致畸、致突变效应。高效处理印染废水不仅可以保护人类和其他生物的生命安全，还可以对被净化的水和回收的染料再利用，以缓解我国严重的缺水危机，走可持续性发展道路。但印染废水具有色度大、有机污染物含量高、组分复杂、水质变化和生物毒性大以及难生化降解等特点，使处理染料废水的难度加大。膜分离技术由于具有分离效率高、操作简单、能耗低、化学添加剂用量少等独特优点而成为废水处理领域的研究热点，它可以在分子级别对物质进行选择性地分离，特别适合对印染废水资源化处理。复合滤膜是近年来开发的一种新型分离膜，具有渗透性能好、耐压性强、选择分离性能佳等优势。它由很薄且致密的阻隔层与高孔隙率的多孔基膜复合而成，可以通过选取不同的成膜材料和制膜工艺分别制备基膜和阻隔层，以达到膜整体性能的最优化。功能阻隔层的性质直接决定复合膜过滤性能，而多孔基膜在过滤过程中起支撑复合膜阻隔层并维持其形态的作用。利用复合滤膜处理染料废水时脱色率高、有机物去除率高，但往往存在渗透通量低、膜污染严重等缺点，大大降低了膜的分离效率，缩短膜的使用寿命，增加操作成本，制约了复合膜的广泛应用。
被分离物质容易吸附在膜表面和膜孔内是造成膜污染的主要原因。目前研制抗污染的膜是解决膜污染问题的根本途径，也是膜分离领域的关键科学问题之一，其主要目标是抑制膜材料的表面吸附。目前制备亲水复合膜的常用方法有物理共混法、表面涂覆法、表面接枝改性法、仿生粘合法等，但这些方法很难使复合膜同时具有良好抗污性能和高渗透性。
发明内容
发明目的：本发明提供一种高通量抗污复合滤膜的制备方法，解决制备复合膜的方法不能使复合膜同时具有良好抗污效果和高渗透性的问题。
技术方案：本发明所述的一种高通量抗污复合滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合物材料溶解于溶剂中配制成质量分数为4～40wt％的静电纺丝溶液，再进行静电纺丝，得到纳米纤维，随后进行冷压处理即得纳米纤维基膜；
(2)将聚电解质溶于溶剂中，配制成总质量分数为0.1-10wt％的均匀溶液，得到涂覆溶液；
(3)将步骤(2)得到的溶液涂覆在步骤(1)得到的纳米纤维基膜上，在室温下放置6-72h，阴干，即得表面有完整皮层的纳米纤维基复合膜；
(4)将得到的表面有完整皮层的纳米纤维基复合膜浸泡在与表面皮层带相反电荷浓度为10-1000mg/L的染料中，浸泡10-360min，即得高通量抗污复合滤膜。
其中，所述步骤(1)中的聚合物材料为聚丙烯腈、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚砜、聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氧化乙烯中的至少一种。
所述步骤(2)中的聚电解质为聚阳离子电解质或聚阴离子电解质。
所述聚阳离子电解质为壳聚糖、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶和聚二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。
所述聚阴离子电解质为聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚偏磷酸、聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸中的至少一种。
所述步骤(1)和(2)的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、去离子水和0.1％～90wt％的醋酸水溶液中的至少一种。
所述步骤(1)中的静电纺丝的工艺参数为电压8～50kV，喷口孔径0.2～3mm，溶液流速5～100μl/min，纺丝环境温度为10～60℃，纺丝环境的相对湿度为30～60％。
所述步骤(4)中染料为阴离子染料或者阳离子染料。
所述阴离子染料为活性黑、直接红、考马斯亮蓝、甲基橙、固绿、苋菜红、刚果红、日落黄、甲基蓝和品红中的至少一种。
所述阳离子染料为阿尔新蓝、罗丹明B、碱性红、阳离子黄和亚甲基蓝中的至少一种。
有益效果：本发明先制备具有超薄、疏松、完整阻隔层的纳米纤维基复合膜，再浸泡在染料中进行自组装，使得阻隔层表面孔径变小，能够有效过滤染料，以染料“污染层”作为复合膜功能阻隔层的组成部分，化膜污染劣势为优势，避免了传统化学交联剂的使用，节能环保，同时制备的复合膜具备良好的抗污效果和高渗透性，并且制备方法简单易行、环境友好，能够实现对复合膜表面功能阻隔层的表面孔径进行精细调控，适用于规模化的生产。
附图说明
图1为实施例1制备的抗污复合膜的断面照片；
图2为实施例1制备的抗污复合膜对直接红80溶液在24h长时间过滤下的渗透通量和截留效果图；
图3为实施例1中壳聚糖涂覆液浓度对复合滤膜过滤性能影响的曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
一种高通量抗污壳聚糖/聚丙烯腈纳米纤维基复合滤膜制备方法包括：1、将聚丙烯腈8g溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂92g中，获得透明均一的静电纺丝溶液；聚丙烯腈的生产厂家为金山石化，摩尔质量分数为Mw＝120000g/mol；2、将壳聚糖溶解于质量分数为1％的醋酸水溶液中配制成质量分数为1.2％的涂覆溶液；3、将步骤1中的静电纺丝溶液加入到注射器中，由微量注射泵控制挤出，注射器的喷口接高压正极，静电纺参数控制在电压22kv，喷口孔径0.7mm，溶液流速18μl/min，环境温度35℃，空气相对湿度为35％，进行静电纺丝，得到纳米纤维，获得纳米纤维的平均直径为150nm，沉积厚度为80μm，随后在8MPa下冷压30s即得纳米纤维基膜；4、将步骤2中的壳聚糖溶液涂覆在步骤3中的纳米纤维基膜上，随后在室温下放置24h，阴干，即得表面有完整皮层的纳米纤维基复合膜。5、将步骤4中制得的纳米纤维基复合膜在100mg/L直接红80染料中浸泡30min，即得高通量抗污纳米纤维基复合滤膜。
壳聚糖/聚丙烯腈纳米纤维基复合滤膜对100ppm的阴离子染料直接红80进行交叉错流过滤测试：壳聚糖溶液的质量分数依次为0.8wt％，1.0wt％,1.2wt％，1.4wt％时，当过滤操作压力为0.1MPa时所制备的壳聚糖纳米纤维基复合滤膜对直接红80对应的渗透通量分别为401.7、167.8、139.1、122.8L/m2h，截留率分别为61.7％、94.9％、99.6％、99.8％。可以发现，当壳聚糖溶液的质量分数为1.2wt％时，制备的CS/PAN纳米纤维基复合滤膜的过滤性能最佳。并且经过24h测试渗透通量下降小于7％，表现出良好的抗污性能。
实施例2
一种高通量抗污海藻酸钠/聚醚砜纳米纤维基复合滤膜制备方法包括：1、将聚醚砜26g溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂74g中，获得透明均一的静电纺丝溶液；聚醚砜为苏威(上海)有限公司生产的，摩尔质量分数为Mw＝64000g/mol；2、将海藻酸钠溶解于质量分数为去离子水中配制成质量分数为2％的涂覆溶液；3、将步骤1中的静电纺丝溶液加入到注射器中，由微量注射泵控制挤出，注射器的喷口接高压正极，静电纺参数控制在电压24kv，喷口孔径0.7mm，溶液流速16μl/min，环境温度30℃，空气相对湿度为30％，进行静电纺丝，得到纳米纤维，获得纳米纤维的平均直径为500nm，沉积厚度为80μm，随后在8MPa下冷压30s即得纳米纤维基膜；4、将步骤2中的海藻酸钠溶液涂覆在步骤3中的纳米纤维基膜上，随后在室温下放置24h，阴干，即得表面有完整皮层的纳米纤维基复合膜。5、将步骤4中制得的纳米纤维基复合膜在100mg/L阿尔新蓝阳离子染料中浸泡30min，即得高通量抗污纳米纤维基复合滤膜。
海藻酸钠/聚醚砜纳米纤维基复合滤膜在0.2MPa下对100mg/L的阿尔新蓝染料的截留率为99.9％，渗透通量为105L/m2h，并且经过24h测试渗透通量下降小于10％，表现出良好的抗污性能。
实施例3
一种高通量抗污聚丙烯酸钠/聚偏氟乙烯纳米纤维基复合滤膜制备方法包括：1、将聚偏氟乙烯16g溶解于84g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)/丙酮质量比为7：3的混合溶剂中，获得透明均一的静电纺丝溶液；聚偏氟乙烯的供应商为Aldrich，摩尔质量分数为Mw＝370000g/mol；2、将聚丙烯酸钠溶解于去离子水中配制成质量分数为2.5％的涂覆溶液；3、将步骤1中的静电纺丝溶液加入到注射器中，由微量注射泵控制挤出，注射器的喷口接高压正极，静电纺参数控制在电压18kv，喷口孔径0.3mm，溶液流速40μl/min，环境温度50℃，空气相对湿度为30％，进行静电纺丝，得到纳米纤维，获得纳米纤维的平均直径为200nm，沉积厚度为100μm，随后在10MPa下冷压30s即得纳米纤维基膜；4、将步骤2中的聚丙烯酸钠溶液涂覆在步骤3中的纳米纤维基膜上，随后在室温下放置24h，阴干，即得表面有完整皮层的纳米纤维基复合膜。5、将步骤4中制得的纳米纤维基复合膜浸泡在100mg/L罗丹明B阳离子染料中浸泡30min，即得高通量抗污纳米纤维基复合滤膜。
聚丙烯酸钠/聚偏氟乙烯纳米纤维基复合滤膜在0.2MPa下对100mg/L的阿尔新蓝染料的截留率为98.8％，渗透通量为89.7L/m2h，并且经过24h测试渗透通量下降小于10％，表现出良好的抗污性能。
除以上实施例采用的原料，步骤1中的聚合物材料还可以为聚砜、聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氧化乙烯中的至少一种。步骤2中聚电解质可以为聚阳离子电解质或聚阴离子电解质，聚阳离子电解质可以为聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶和聚二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种，聚阴离子电解质还可以为聚甲基丙烯酸、羧甲基纤维素钠、聚偏磷酸、聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸中的至少一种。染料为阴离子染料或者阳离子染料。阴离子染料为活性黑、考马斯亮蓝、甲基橙、固绿、苋菜红、刚果红、日落黄、甲基蓝和品红中的至少一种。阳离子染料为碱性红、阳离子黄和亚甲基蓝中的至少一种。
Claims (10)
1.一种高通量抗污复合滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚合物材料溶解于溶剂中配制成质量分数为4～40wt％的静电纺丝溶液，再进行静电纺丝，得到纳米纤维，随后进行冷压处理即得纳米纤维基膜；
(2)将聚电解质溶于溶剂中，配制成总质量分数为0.1-10wt％的均匀溶液，得到涂覆溶液；
(3)将步骤(2)得到的溶液涂覆在步骤(1)得到的纳米纤维基膜上，在室温下放置6-72h，阴干，即得表面有完整皮层的纳米纤维基复合膜；
(4)将得到的表面有完整皮层的纳米纤维基复合膜浸泡在与表面皮层带相反电荷浓度为10-1000mg/L的染料中，浸泡10-360min，即得高通量抗污复合滤膜。
2.根据权利要求1所述的高通量抗污复合滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的聚合物材料为聚丙烯腈、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚砜、聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氧化乙烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高通量抗污复合滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的聚电解质为聚阳离子电解质或聚阴离子电解质。
4.根据权利要求3所述的高通量抗污复合滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚阳离子电解质为壳聚糖、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶和聚二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的高通量抗污复合滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚阴离子电解质为聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚偏磷酸、聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高通量抗污复合滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、去离子水和0.1％～90wt％的醋酸水溶液中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的高通量抗污复合滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的静电纺丝的工艺参数为电压8～50kV，喷口孔径0.2～3mm，溶液流速5～100μl/min，纺丝环境温度为10～60℃，纺丝环境的相对湿度为30～60％。
8.根据权利要求1所述的高通量抗污复合滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中染料为阴离子染料或者阳离子染料。
9.根据权利要求8所述的高通量抗污复合滤膜的制备方法，其特征在于，所述阴离子染料为活性黑、直接红、考马斯亮蓝、甲基橙、固绿、苋菜红、刚果红、日落黄、甲基蓝和品红中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的高通量抗污复合滤膜的制备方法，其特征在于，所述阳离子染料为阿尔新蓝、罗丹明B、碱性红、阳离子黄和亚甲基蓝中的至少一种。
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