CN107663392A - 一种反应型成膜助剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种反应型成膜助剂，反应型成膜助剂用于乳液的成膜，所述反应型成膜助剂通过含羟基酸酯类化合物在硫酸、阻聚剂存在下加热到170℃，反应1‑3小时，提纯分离得到；本发明的反应型成膜助剂为性能优异的成膜助剂。

Description

一种反应型成膜助剂

技术领域

本发明涉及一种反应型成膜助剂。

背景技术

由于乳液介质为水，在引火性及毒性的方面安全，故在粘接剂、涂料等广阔范围中广泛使用。一般地，将乳液干燥而形成连续膜的最低温度称为最低成膜温度( MFT )。MFT因乳液的种类、组成等而异，一般使用的乳液的MFT在10～70℃的范围内。因此，特别是在冬季使用乳液的情况下，如果在MFT以下的温度下进行干燥，则没有形成透明的连续被膜而白化，有时无法获得充分的性能，产生了设计性变差等问题。其中，丙烯酸乳液系树脂的MFT高，即使是夏季也无法获得充分的粘接力的种类的乳液也多。因此，进行了强制地进行加热等、给予对于被膜形成充分的温度等处理，但在高温下长时间的处理是必要的，要求降低MFT并且能够以短时间形成被膜的成膜助剂。

目前所用的成膜助剂大多数是添加高沸点有机化合物，虽属于非VOC， 但随着时间的推移，这些高沸点有机化合物最终会缓慢迁移至漆的表面并挥发到大气中，不仅污染了空气，还给涂膜带来抗粘连性差和耐划伤性差，容易沾尘等缺陷；也有些场合选择低沸点的成膜助剂，它们会不可避免地发生挥发产生VOC。故为了减少成膜助剂的迁移和不产生VOC，开发一种反应型成膜助剂显得尤为重要。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明一方面提供了一种反应型成膜助剂，反应型成膜助剂用于乳液的成膜，所述反应型成膜助剂的结构式如下：

所述R¹、R²独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、辛基、异辛基、仲辛基、壬基、异壬基、仲壬基、癸基、异癸基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基；环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基中的一种。

所述R1、R2的碳原子数为3-7。

所述R1、R2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基中的一种。

一种乳液组合物，所述乳液组合物包括0.1-8wt%的反应型成膜助剂，所述反应型成膜助剂的结构式如下：

所述R1、R2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、辛基、异辛基、仲辛基、壬基、异壬基、仲壬基、癸基、异癸基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基；环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基中的一种。

所述R1、R2的碳原子数为3-7。

所述R1、R2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基中的一种。

所述乳液选自丙烯酸酯系乳液、苯乙烯系乳液、醋酸乙烯酯系乳液、聚氨酯系乳液、环氧乳液、苯乙烯/丁二烯乳液、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯乳液、丁二烯乳液、异戊二烯乳液、丙烯腈/丁二烯乳液中的一种或几种。

所述丙烯酸酯系乳液由甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、含羟基的甲基丙烯酸酯、含羟基的丙烯酸酯、含羧基的单体、含氧基的单体、含氟原子的单体、含氮原子的单体、含环氧基的单体、芳香族单体中的一种或几种聚合而成。

所述乳液组合物还包括0.01-0.5重量份的抑制剂，所述抑制剂选自4-甲氧基苯酚、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧、二叔丁基硝酰中的一种或几种。

一种反应型成膜助剂的制备方法，包括以下步骤：

将含羟基酸酯类化合物在硫酸、阻聚剂存在下加热到170℃，反应1-3小时，提纯分离得到反应型成膜助剂；

所述单异丁酸酯类化合物的结构如下：

所述所述R1、R2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、辛基、异辛基、仲辛基、壬基、异壬基、仲壬基、癸基、异癸基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基；环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基中的一种。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

本发明的反应型成膜助剂的结构式如下：

所述R¹和R²为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、辛基、异辛基、仲辛基、壬基、异壬基、仲壬基、癸基、异癸基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基等芳基；环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基等环烷基。这些中，从降低MFT出发，优选碳原子数2～8的烃，更优选碳原子数3～6的烃基，进一步优选碳原子数3～7的烷基。碳原子数超过10时，有时在乳液中的混合性变差，产生乳液的增稠等不良影响。

本发明的反应型成膜助剂用于在乳液中添加，相对于乳液组合物总量，含有0 .1～10wt％、优选地0 .5～8wt％的本发明的反应型成膜助剂。对能够使用的乳液的种类并无特别规定，例如可列举丙烯酸酯系乳液、苯乙烯系乳液、醋酸乙烯酯系乳液、聚氨酯系乳液、环氧乳液、SBR(苯乙烯/丁二烯)乳液、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)乳液、BR(丁二烯)乳液、IR(异戊二烯)乳液、NBR(丙烯腈/丁二烯)乳液等。

丙烯酸酯系乳液的单体包括 (甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含羧基的单体、含氧基的单体、含氟原子的单体、含氮原子的单体、含环氧基的单体、芳香族系单体等，但本发明不仅限于这些示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯等酯基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯等，但本发明不仅限于这些示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。

作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等酯基的碳原子数为1～18的含羟基的(甲基)丙烯酸酯等，但本发明不仅限于这些示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。

作为含羧基的单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐等含羧基的脂肪族系单体等，但本发明不仅限于这些示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。从提高乳液颗粒的分散稳定性的观点出发，这些含羧基的单体中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”可以分别单独使用，也可以合用。

作为含氧基的单体，可以举出例如乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯等(二)乙二醇(甲氧基)(甲基)丙烯酸酯等，但本发明不仅限于这些示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。

作为含氟原子的单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯等酯基的碳原子数为2～6的含氟原子的(甲基)丙烯酸烷基酯等，但本发明不仅限于这些示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。

作为含氮原子的单体，可以举出例如(甲基)丙烯酰胺、N ,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氮原子的(甲基)丙烯酸酯化合物、N-乙烯基吡咯烷酮等，但本发明不仅限于这些示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。

需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺”或“甲基丙烯酰胺”。“丙烯酰胺”和“甲基丙烯酰胺”可以分别单独使用，也可以合用。

作为含环氧基的单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯等，但本发明不仅限于这些示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。

作为芳香族系单体，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔甲基苯乙烯、氯苯乙烯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、乙烯基甲苯等，但本发明不仅限于这些示例。

作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸萘基甲酯等具有碳原子数为7～18的芳烷基的(甲基)丙烯酸芳烷基酯等，但本发明不仅限于这些示例。这些芳香族系单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。从提高涂膜的耐透水性的观点出发，这些芳香族系单体中，优选苯乙烯。

本发明的乳液组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，也能够使用公知的添加剂，例如，二氧化钛、碳酸钙、碳酸钡、高岭土等白色颜料；炭黑、氧化铁红、菁蓝等有色系颜料等颜料；抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐水化剂、防腐防菌剂、杀虫杀菌剂、溶剂、增塑剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、消臭剂、香料、增量剂、染料等。应予说明，本发明的乳液组合物能够在水系涂料、粘合剂、粘接剂等中利用。

在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。

十二碳烯烃

采用2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯脱水制备得到。

十六碳烯烃

采用2,2,4-三乙基-1,3-戊二醇单异丁酸酯脱水制备得到。

下面参照几个例子详细描述本发明。

实施例1

乳胶漆配方：

水345重量份，羟乙基纤维素4重量份，AMP-95 重量份，润湿剂2.8重量份，

分散剂P30 5重量份，金红石钛白粉 50重量份，高岭土60重量份，纳米碳酸钙 240重量份，乙二醇10重量份，纯丙乳液 120重量份，消泡剂 2重量份，增稠剂2重量份，成膜助剂十二碳烯烃6重量份、二叔丁基硝酰0.02重量份。经过最低成膜温度（MFT）测试，本乳胶漆的最低成膜温度为10.1摄氏度，经过保存稳定性试验，放置1周后乳液为均匀溶液。

实施例2

乳胶漆配方：

水345重量份，羟乙基纤维素4重量份哦，AMP-95 重量份，润湿剂2.8重量份，

分散剂P30 5重量份，金红石钛白粉 50重量份，高岭土60重量份，纳米碳酸钙 240重量份，乙二醇10重量份，纯丙乳液 120重量份，消泡剂 2重量份，增稠剂2重量份，成膜助剂十六碳烯烃6重量份,二叔丁基硝酰0.1重量份。经过最低成膜温度（MFT）测试，本乳胶漆的最低成膜温度为9.2摄氏度，经过保存稳定性试验，放置1周后乳液为均匀溶液。

对比例1

乳胶漆配方：

水345重量份，羟乙基纤维素4重量份，AMP-95 重量份，润湿剂2.8重量份，

分散剂P30 5重量份，金红石钛白粉 50重量份，高岭土60重量份，纳米碳酸钙 240重量份，乙二醇10重量份，纯丙乳液 120重量份，消泡剂 2重量份，增稠剂2重量份，成膜助剂2,2,4-三乙基-1,3-戊二醇单异丁酸酯 6重量份。经过最低成膜温度（MFT）测试，本乳胶漆的最低成膜温度为11.6摄氏度，经过保存稳定性试验，放置1周后乳液为均匀溶液。

对比例2

乳胶漆配方：

水345重量份，羟乙基纤维素4重量份，AMP-95 重量份，润湿剂2.8重量份，

分散剂P30 5重量份，金红石钛白粉 50重量份，高岭土60重量份，纳米碳酸钙 240重量份，乙二醇10重量份，纯丙乳液 120重量份，消泡剂 2重量份，增稠剂2重量份，成膜助剂成膜助剂十六碳烯烃6重量份。经过最低成膜温度（MFT）测试，本乳胶漆的最低成膜温度为14.9摄氏度，经过保存稳定性试验，放置1周后乳液乳液确认稍微分离。

最低成膜温度（MFT）测试

使用作为MFT测定装置测定了MFT。具体地，在试验用乳液中分别配合本发明的反应型成膜助剂，在施加了温度梯度的MFT测定装置上，用专用的涂布机制作75μm的涂膜。1小时后观察涂膜的状态，读取没有产生裂纹而成膜的最低温度，将其作为MFT。MFT越低，作为成膜助剂的性能越优异。

保存稳定性试验

将本发明的乳胶漆80ml装入100ml的螺旋管中并盖上盖，在40℃的恒温槽内放置1周，按照下述的标准判断放置后的乳液的外观：

◎：乳液为均匀溶液

○：乳液没有分离，但在溶液的一部分中存在不均匀的部分(可耐使用)

△：乳液确认稍微分离

×：乳液确认完全地分离或沉淀

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。

Claims (10)

1.一种反应型成膜助剂，其特征在于，反应型成膜助剂用于乳液的成膜，所述反应型成膜助剂的结构式如下：

所述R¹、R²独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、辛基、异辛基、仲辛基、壬基、异壬基、仲壬基、癸基、异癸基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基；环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种反应型成膜助剂，其特征在于，所述R1、R2的碳原子数为3-7。

3.根据权利要求1所述的一种反应型成膜助剂，其特征在于，所述R1、R2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基中的一种。

4.一种乳液组合物，其特征在于，所述乳液组合物包括0.1-8wt%的反应型成膜助剂，所述反应型成膜助剂的结构式如下：

所述R1、R2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、辛基、异辛基、仲辛基、壬基、异壬基、仲壬基、癸基、异癸基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基；环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基中的一种。

5.根据权利要求4所述的一种乳液组合物，其特征在于，所述R1、R2的碳原子数为3-7。

6.根据权利要求4所述的一种乳液组合物，其特征在于，所述R1、R2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基中的一种。

7.根据权利要求4所述的一种乳液组合物，其特征在于，所述乳液选自丙烯酸酯系乳液、苯乙烯系乳液、醋酸乙烯酯系乳液、聚氨酯系乳液、环氧乳液、苯乙烯/丁二烯乳液、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯乳液、丁二烯乳液、异戊二烯乳液、丙烯腈/丁二烯乳液中的一种或几种。

8.根据权利要求4所述的一种乳液组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯系乳液由甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、含羟基的甲基丙烯酸酯、含羟基的丙烯酸酯、含羧基的单体、含氧基的单体、含氟原子的单体、含氮原子的单体、含环氧基的单体、芳香族单体中的一种或几种聚合而成。

9.根据权利要求4所述的一种乳液组合物，其特征在于，所述乳液组合物还包括0.01-0.5重量份的抑制剂，所述抑制剂选自4-甲氧基苯酚、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧、二叔丁基硝酰中的一种或几种。

10.一种反应型成膜助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将含羟基酸酯类化合物在硫酸、阻聚剂存在下加热到170℃，反应1-3小时，提纯分离得到反应型成膜助剂；

所述单异丁酸酯类化合物的结构如下：

所述所述R1、R2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、辛基、异辛基、仲辛基、壬基、异壬基、仲壬基、癸基、异癸基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基；环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基中的一种。