CN107626930A - 利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法 - Google Patents
利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107626930A CN107626930A CN201710890907.3A CN201710890907A CN107626930A CN 107626930 A CN107626930 A CN 107626930A CN 201710890907 A CN201710890907 A CN 201710890907A CN 107626930 A CN107626930 A CN 107626930A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zinc
- tungstate
- tungsten powder
- nano
- ammonium tungstate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 128
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 129
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 126
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 126
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 41
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 24
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 7
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 11
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 9
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 5
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical group [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000012921 fluorescence analysis Methods 0.000 description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 239000008236 heating water Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241001062472 Stokellia anisodon Species 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- NKTZYSOLHFIEMF-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)tungsten;lead(2+) Chemical compound [Pb+2].[O-][W]([O-])(=O)=O NKTZYSOLHFIEMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- -1 tungsten nitride Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法，包括：取生产三氧化钨粉体溶解到稀氨水中，以便得到钨酸铵溶液；将所述钨酸铵溶液与锌盐在高压反应釜内接触并反应，以便得到钨酸锌沉淀；以及对所述钨酸锌沉淀进行还原处理，以便获得所述纳米钨粉。本发明利用钨酸铵制备钨粉，不仅可以有效制备得到纳米钨粉，而且还能大幅减少废水的排放量和盐酸的消耗量，并有效避免氨气对环境的污染。
Description
技术领域
本发明属于金属冶炼领域，具体而言，涉及利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法。
背景技术
纳米钨粉是多种重要功能材料和结构材料的主要原料，在钨的生产销售过程中，主要的固体中间产物为仲钨酸铵(APT)和偏钨酸铵(AMT)。目前，研究人员对如何获得这两种固体产物以及如何后续使用这两种物质进行了广泛而全面的研究。然而，从钨酸铵溶液到APT固体，实际上是氨水和水蒸气挥发的过程，该过程需要大量的能源，且挥发的氨气还会造成环境污染，回收氨尾气也需要大量的资金。相关技术领域中，有采用高频氩气、氨气和氢气的混合气等离子体直接还原仲钨酸铵(APT)一步制备球形纳米钨粉的方法，然而该方法需要的有高反应活性Ar+NH3+H2混合气具有一定危险，并且需要使用高频等离子体装置，生产成本较高，生产效率也有待于提高；此外，还有采用偏钨酸铵(AMT)和柠檬酸制备纳米钨粉体，该方法需要使用到柠檬酸进行络合反应，同时还需要氨气氮化，并对氮化钨粉体进行热处理，工艺流程长，难以实现产业化。
因此，在钨的生产过程中如何避免出现氨气并获得高纯度的纳米钨粉还有待进一步研究。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法。本发明通过利用钨酸铵制备钨粉，方法简单且成本低，不仅可以有效制备得到纳米钨粉，而且还能大幅减少废水的排放量和盐酸的消耗量，并有效避免氨气对环境的污染。
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法，包括：
取生产三氧化钨粉体，溶解到稀氨水，以便得到钨酸铵溶液；
将所述钨酸铵溶液与锌盐在高压反应釜内接触并反应，以便得到钨酸锌沉淀；以及
对所述钨酸锌沉淀进行还原处理，以便获得所述纳米钨粉。
本发明上述实施例的利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法通过将钨进入到钨酸铵体系中，通过锌盐沉淀法，将钨酸铵体系转化成钨酸锌体系，得到纯净的钨酸锌沉淀，然后利用氢气对钨酸锌进行还原，获得所需的纳米钨粉。由此，本发明利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法可以有效避免在制备钨酸锌沉淀时引入碱金属杂质，得到纯净的钨酸锌，进而能够避免后续还原处理制备纳米钨粉时由于钨酸锌中引入杂质而导致钨粉晶粒粗大的现象，并得到所需的纳米钨粉，同时，通过合适的设备还可以收集锌单质。此外，本发明中通过直接利用钨酸铵溶液和锌盐进行反应，省去了相关技术领域中制备钨粉时调酸的步骤，大幅减少了废水的排放量和盐酸的消耗量，既降低了劳动成本，又解决了氨气对环境的污染问题。
另外，根据本发明上述实施例的利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述钨酸铵溶液中三氧化钨的浓度为50-500g/L。由此，可以进一步提高制备钨酸锌沉淀的效率。
在本发明的一些实施例中，所述锌盐为选自氯化锌、硫酸锌、乙酸锌和硝酸锌中的至少一种。由此，可以进一步提高制备钨酸锌沉淀的效率。
在本发明的一些实施例中，所述锌盐中的锌与所述钨酸铵溶液中三氧化钨的摩尔比为(1-1.5)：1。由此，可以使钨酸铵与锌盐充分反应。
在本发明的一些实施例中，将钨酸铵溶液与锌盐在高压反应釜内，于25-200℃的温度和100-500r/min搅拌速度的条件下反应1-9小时，以便得到钨酸锌沉淀。由此，可以使钨酸铵与锌盐充分反应并有效制备得到钨酸锌沉淀。
在本发明的一些实施例中，所述高压反应釜内的压力为0.1-1.5Mpa。由此，可以有效促进钨酸锌沉淀由非晶态向晶态的转变。
在本发明的一些实施例中，所述还原处理是通过将所述钨酸锌沉淀供给至管式炉中，并向所述管式炉内通入氢气进行的，所述氢气的流速为40L/h。由此，可以进一步提高还原处理的效率。
在本发明的一些实施例中，所述还原处理的温度为700-1000摄氏度，时间为1-6小时。由此，可以使钨酸锌沉淀被充分还原并得到纳米钨粉。
在本发明的一些实施例中，所述纳米钨粉平均粒径为20-200nm。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例的利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法流程图。
图2是根据本发明一个实施例的利用钨酸铵和锌盐反应制备的钨酸锌沉淀的XRD图。
图3是根据本发明一个实施例的利用钨酸铵和锌盐反应制备的钨酸锌沉淀的SEM图。
图4是根据本发明一个实施例的利用钨酸铵和锌盐反应制备的钨酸锌沉淀的又一个SEM图。
图5是根据本发明一个实施例的利用钨酸铵和锌盐反应制备的钨酸锌沉淀的EDS图。
图6是根据本发明一个实施例的利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法制备的纳米钨粉的SEM图。
图7是根据本发明一个实施例的利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法制备的纳米钨粉的TEM图。
图8是根据本发明一个对比例的钨酸锌的XRD图。
图9是根据本发明一个对比例的钨粉的XRD图。
图10是根据本发明又一个对比例的钨酸锌的XRD图。
图11是根据本发明又一个对比例的钨粉的XRD图。
图12是是根据本发明一个对比例的钨粉SEM图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法，包括：取生产三氧化钨粉体，溶解到稀氨水，以便得到钨酸铵溶液；将钨酸铵溶液与锌盐在高压反应釜内接触并反应，以便得到钨酸锌沉淀；以及对钨酸锌沉淀进行还原处理，以便获得纳米钨粉。
本发明上述实施例的利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法通过将钨进入到钨酸铵体系中，通过锌盐沉淀法，将钨酸铵体系转化成钨酸锌体系，得到纯净的钨酸锌沉淀，然后利用氢气对钨酸锌进行还原，获得所需的纳米钨粉。由此，本发明利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法可以有效避免在制备钨酸锌沉淀时引入碱金属杂质，得到纯净的钨酸锌，进而能够避免后续还原处理制备纳米钨粉时由于钨酸锌中引入杂质而导致钨粉晶粒粗大的现象，并得到所需的纳米钨粉，同时，通过合适的设备还可以收集锌单质。此外，本发明中通过直接利用钨酸铵溶液和锌盐进行反应，省去了相关技术领域中制备钨粉时调酸的步骤，大幅减少了废水的排放量和盐酸的消耗量，既降低了劳动成本，又解决了氨气对环境的污染问题。
现有技术领域中，多用钨酸钠溶液和锌盐反应来制备钨酸锌沉淀。然而，发明人发现，利用钨酸钠和锌盐反应制备钨酸锌沉淀时，钨酸锌沉淀中的碱金属元素钠很难完全清洗干净，难以获得纯净的钨酸锌固体。而当对钨酸锌固体进行还原制备钨粉时，钨酸锌中携带的碱金属元素会造成钨粉晶粒粗大，难以得到粒径较小的纳米钨粉。发明人发现，通过直接利用生产中的钨酸铵溶液与锌盐反应制备钨酸锌，可以有效避免引入碱金属杂质钠，得到纯净的钨酸锌，进而能够保证对钨酸锌进行还原处理时得到纳米钨粉的粒径。此外，与钨酸钠和锌盐反应制备钨酸锌相比，直接利用钨酸铵溶液和锌盐进行反应，还可以省去中和钨酸钠溶中的碱的步骤，大幅减少废水的排放量和盐酸的消耗量，既降低了劳动成本，又解决了氨气对环境的污染问题。
下面参考图1对本发明上述实施例的利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法进行详细描述。
根据本发明的实施例，将钨酸铵溶液与锌盐在高压反应釜内接触并反应，以便得到钨酸锌沉淀。其中，钨酸铵溶液与锌盐发生的主要离子反应为：
Zn2++WO4 2-＝ZnWO4↓。
本发明中利用钨酸铵溶液与锌盐反应，可以直接从钨酸铵溶液中提取钨，使钨以钨酸锌沉淀的形式存在，且提取钨酸锌沉淀时还可以避免引入杂质，进而防止后续还原处理制备纳米钨粉时出现钨粉晶粒粗大的问题。此外，采用钨酸铵溶液与锌盐直接反应还可以省去相关技术领域中调酸的步骤，进而大幅减少废水的排放量和盐酸的消耗量。
根据本发明的具体实施例，取生产三氧化钨粉体，溶解到稀氨水，获得钨酸铵溶液。该钨酸铵溶液中三氧化钨的浓度可以为50-500g/L。本发明中通过采用具有上述三氧化钨浓度的钨酸铵溶液，可以进一步促进Zn2++WO4 2-＝ZnWO4↓反应的顺利进行，提高制备钨酸锌沉淀的效率。
根据本发明的具体实施例，锌盐可以为选自氯化锌、硫酸锌、乙酸锌和硝酸锌的至少一种。由此，可以进一步提高制备钨酸锌沉淀的效率。
根据本发明的具体实施例，锌盐中的锌与钨酸铵溶液中三氧化钨的摩尔比可以为(1-1.5)：1。Zn2+与WO4 2-的反应如前所述，由此通过加入1-1.5倍的锌，即加入相对于WO4 2-过量的锌，可以使WO4 2-充分沉淀，进而提高钨的回收和钨粉的产率。根据本发明的具体实施例，若钨酸铵溶液中的三氧化钨与锌盐中锌的摩尔比低于1:1，则钨酸根无法完全沉淀，导致钨酸根浪费；若钨酸铵溶液中的三氧化钨与锌盐中锌的摩尔比大于1.5:1，由于钨酸根已与锌盐充分反应，无法推动Zn2++WO4 2-＝ZnWO4↓反应向右侧进行，不仅浪费反应物，而且溶液中含有大量的锌盐，造成后续提取钨酸锌沉淀时难以除杂，从而影响最终制备得到纳米钨粉的粒径。由此，本发明中通过采用上述配比的钨酸铵溶液和锌盐，不仅可以使钨酸铵与锌盐充分反应，还能确保最终制备得到的纳米钨粉的粒径。
根据本发明的具体实施例，可以将钨酸铵溶液与锌盐在高压反应釜内，于25-200℃的温度和100-500r/min搅拌速度的条件下反应1-9小时，以便得到钨酸锌沉淀。本发明中通过采用上述反应条件可以使钨酸根离子与锌离子充分接触，加快反应速率，有效制备得到钨酸锌沉淀。此外，发明人还发现，通过控制不同的反应温度还能进一步控制最终制备得到的纳米钨粉的粒径。具体地，而当控制反应温度为25-100℃时，制备得到的钨酸锌固体为非晶态的，活性较强，对该非晶态的钨酸锌进行还原处理制备纳米钨粉时钨粉的粒径相对较大。当反应温度为100-200℃时，制备得到的钨酸锌固体为晶态的对该晶态的钨酸锌固体进行还原处理制备得到的纳米钨粉的粒径更细；由此，本发明中可以通过控制钨酸铵溶液与锌盐的反应温度来进一步控制纳米钨粉的粒径。
根据本发明的具体实施例，高压反应釜内的压力可以为0.1-1.5Mpa。由此，可以有效促进钨酸锌沉淀由非晶态向晶态的转变，进而可以得到粒径更细的纳米钨粉。
根据本发明的实施例，对钨酸锌沉淀进行还原处理，以便获得纳米钨粉。其中，氢气还原钨酸锌的反应如下所示：
ZnWO4(s)+4H2(g)＝Zn(g)↑+W(s)+4H2O↑。
锌的熔点(420℃)和沸点(907℃)相对较低，利用氢气对钨酸锌沉淀进行还原处理，不仅可以有效制备得到纳米钨粉，通过合适的设备还可以收集到锌单质。
根据本发明的具体实施例，在进行还原处理前还可以进一步包括：对钨酸锌沉淀进行水洗烘干处理。由此，可以进一步提高钨酸锌沉淀的纯度，进而可以进一步减少杂质对纳米钨粉粒径的干扰。
根据本发明的具体实施例，还原处理可以通过将钨酸锌沉淀供给至管式炉中，并向管式炉内通入氢气进行，氢气的流速可以为40L/h。由此，可以进一步提高还原处理的效率。
根据本发明的具体实施例，还原处理的温度可以为700-1000摄氏度，时间可以为1-6小时。由此，可以使钨酸锌沉淀被充分还原并得到纳米钨粉。
根据本发明的具体实施例，通过采用本发明上述利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法和条件，可以使最终制备得到的纳米钨粉平均粒径达到20-200nm，从而将其用于制备功能材料和结构材料时不仅可以有效改善材料的延性并降低延性脆性的转变温度，还可以进一步增加晶界面积，减少杂质在晶界的密度，进而显著提高材料的强度和韧性。
实施例1
研究反应温度对制备钨酸锌沉淀的影响。
取300ml钨酸铵溶液，平均分成3组，编号A、B、C；对3组实验，进行分解高压釜反应，相同的反应时间(2h)、搅拌速度(400r/min)、硝酸锌用量(钨酸铵溶液中的三氧化钨与锌盐中锌的摩尔比为1：1.2)，不同的反应温度：室温、120、180℃。检测不同反应温度条件下钨酸锌的沉淀率，检测结果如表1所示。
结论：钨酸铵溶液与硝酸锌的反应温度越高，钨酸锌的沉淀率越高。
表1不同反应温度条件下钨酸锌的沉淀率
| 编号 | 反应温度/℃ | 沉淀率(％) |
| A | 室温 | 95.69 |
| B | 120 | 96.26 |
| C | 180 | 97.83 |
实施例2
研究锌盐对制备钨酸锌沉淀的影响。
取300ml钨酸铵浓料，平均分成3组，编号A、B、C；对3组实验，进行分解高压釜反应，相同的反应时间(2h)、搅拌速度(400r/min)、反应温度为140℃、钨酸铵溶液中的三氧化钨与锌盐中锌的摩尔比分别为：1：1、1:1.2、1:1.4。检测不同硝酸锌用量下钨酸锌的沉淀率，检测结果如表2所示。
结论：钨酸铵溶液中的三氧化钨与锌盐中锌的摩尔比在1：(1-1.5)范围内时，随着锌与三氧化钨摩尔比的增大，钨酸锌的沉淀率也变大。
表2锌盐对钨酸锌的沉淀率的影响
| 序号 | 三氧化钨与锌的摩尔比 | 沉淀率％ |
| A | 1 | 95.88 |
| B | 1.2 | 96.55 |
| C | 1.4 | 97.03 |
实施例3
研究搅拌速度对制备钨酸锌沉淀的影响。
取300ml钨酸铵浓料，平均分成3组，编号A、B、C、D、E；对3组实验，进行分解高压釜反应，相同的反应时间(2h)、反应温度为140℃、硝酸锌用量(钨酸铵溶液中的三氧化钨与锌盐中锌的摩尔比为1：1.2)，搅拌速度分别为100、300、500r/min。检测不同搅拌速度下钨酸锌的沉淀率，检测结果如表3所示。
结论：钨酸铵溶液与硝酸锌反应时搅拌速度越大，钨酸锌的沉淀率越高。
表3不同反应温度条件下钨酸锌的沉淀率
| 序号 | 搅拌速度/(r/min) | 沉淀率％ |
| A | 100 | 93.51 |
| B | 300 | 93.99 |
| C | 500 | 96.97 |
实施例4
研究反应时间对制备钨酸锌沉淀的影响。
取300ml钨酸铵浓料，平均分成3组，编号A、B、C；对3组实验，进行分解高压釜反应，反应温度为140℃、搅拌速度(400r/min)、硝酸锌的量(钨酸铵溶液中的三氧化钨与锌盐中锌的摩尔比为1：1.2)，不同的反应时间(小时)：1、3、5。检测不同反应时间下钨酸锌的沉淀率，检测结果如表4所示。
结论：钨酸铵溶液与硝酸锌反应时间越长，钨酸锌的沉淀率越高。
表4不同反应时间下钨酸锌的沉淀率
| 序号 | 反应时间 | 沉淀率％ |
| A | 1 | 93.51 |
| B | 3 | 96.82 |
| C | 5 | 96.97 |
实施例5
生产钨酸铵浓液(以三氧化钨浓度计，WO3的浓度为266.42g/L)与乙酸锌(分析纯)在1L分解釜中进行反应，制备钨酸锌。反应的条件为：温度160℃，时间为2.5小时，搅拌速度为450r/min，乙酸锌中锌与三氧化钨的摩尔比为1.1:1。反应结束后，获得的钨酸锌经100℃烘干，用于检测和后续还原实验。将沉淀获得的钨酸锌固体，称量1.6g，放入管式炉内，控制氢气流量为40L/h，还原温度为900℃，时间为3小时，得到纳米钨粉。
观察制备得到的钨酸锌沉淀的微观形貌，并对钨酸锌沉淀做EDS成分分析、X射线衍射分析、透射和BET分析。观察制备得到的纳米钨粉的微观形貌并其做BET分析。
结果与结论：
表5是钨酸锌沉淀的成分分析结果，图2是制备得到的钨酸锌沉淀的XRD图、图3和图4是是制备得到的钨酸锌沉淀的SEM电镜图，图5是钨酸锌沉淀的EDS图，其中，图5是在图4的基础上得到的，图6是制备得到的纳米钨粉的XRD图，图7是制备得到的纳米钨粉的TEM图。
从表5、图2和图5中可以看出，采用上述制备方法制备得到的沉淀物质纯净且为晶型完整的钨酸锌，且从图3可以看出，制备得到的钨酸锌沉淀的粒径较小，且呈小颗粒的团聚体，钨酸锌沉淀的BET结果为18m2/g。从图6可以看出，制备得到的纳米钨粉的呈分散的纳米颗粒，其BET结果为8m2/g，换算得到纳米钨粉的粒径为38.76nm。且从图7也可以看出，制备得到的纳米钨粉的粒径较小。由此，通过采用本发明利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法，可以有效制备得到粒径为20-200nm的纳米钨粉。
表5钨酸锌沉淀的EDS成分分析结果
对比例1
利用钨酸钠浓料液制备钨粉的方法如下：
(1)采用冰醋酸(乙酸)将钨酸钠浓料液调酸至pH＝8-10。
(2)向调酸后的钨酸钠浓料液中加入乙酸锌，水浴加热至100℃，反应时间5小时，检测滤液中的三氧化钨和滤渣的成分，判断反应是否结束，如未结束，继续加入进行反应，得到钨酸锌沉淀10g，对钨酸锌进行X-射线衍射检测，结果见图8。
(3)在温度为950℃条件下，在氢气气氛下，还原水浴锅中的10g钨酸锌，反应2小时，得到钨粉，钨粉的颜色呈灰黑色，质地松散，称重为5.393g，对钨粉进行X-射线衍射检测和荧光分析，钨粉的X-射线衍射图见图9，荧光分析结果见表6。
结论：从图8和图9可以看出，钨酸锌和钨粉均为非晶体态，且从表6可以看出，钨酸锌中含有杂质元素。
表6钨粉荧光分析结果(定性)
| 序号 | 元素/组分 | 含量/％ | 序号 | 元素/组分 | 含量/％ |
| 1 | Na | 3.6064 | 8 | Si | 0.1896 |
| 2 | Mg | 0.0189 | 9 | Cl | 0.0454 |
| 3 | Al | 0.0792 | 10 | Fe | 0.0409 |
| 4 | P | 0.2788 | 11 | As | 0.0241 |
| 5 | S | 0.0708 | 12 | Mo | 0.0327 |
| 6 | K | 0.1589 | 13 | W | 95.3169 |
| 7 | Ca | 0.1373 |
对比例2
利用钨酸钠浓料液制备钨粉的方法如下：
(1)采用冰醋酸(乙酸)将钨酸钠浓料液调酸至pH＝8-10。
(2)向调酸后的钨酸钠浓料液中加入乙酸锌，水浴加热至180℃，反应时间5小时，检测滤液中的三氧化钨和滤渣的成分，判断反应是否结束，如未结束，继续加入进行反应，得到钨酸锌沉淀10g，对钨酸锌进行X-射线衍射检测和SEM分析，结果见图10。
(3)在温度为950℃条件下，在氢气气氛下，还原水浴锅中的10g钨酸锌，反应2小时，得到钨粉，钨粉的颜色呈灰黑色，质地松散，称重为5.492g，对钨粉进行X-射线衍射检测、SEM分析和荧光分析，钨粉的X-射线衍射图见图11，钨粉的SEM图见图12，荧光分析结果见表7。
结论：从图10和图11可以看出，钨酸锌和钨粉均为非晶体态，从图12可以看出，制备得到的钨粉粒径较大，且从表7可以看出，钨酸锌中含有杂质元素。
表7钨粉荧光分析结果(定性)
| 序号 | 元素/组分 | 含量/％ | 序号 | 元素/组分 | 含量/％ |
| 1 | Na | 0.6917 | 8 | Mn | 0.0354 |
| 2 | Mg | 0.0048 | 9 | Fe | 0.110 |
| 3 | Al | 0.0812 | 10 | Zn | 0.1061 |
| 4 | P | 0.0454 | 11 | As | 0.0447 |
| 5 | S | 0.1348 | 12 | Mo | 0.0557 |
| 6 | K | 0.0192 | 13 | W | 98.5771 |
| 7 | Ca | 0.0929 |
综上所述，通过实施例5和对比例1-2可以发现，通过采用本发明利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法，可以制备得到纯净且晶型完整的钨酸锌沉淀，并获得粒径为103-155nm的纳米钨粉。而由表6-7、图8-9和图10-12可以看出，对比例1-2制备得到的钨粉中均含有杂质成分，且获得的钨粉比较粗大。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (9)
1.一种利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法，其特征在于，包括：
取生产三氧化钨粉体，溶解到稀氨水，以便得到钨酸铵溶液；
将所述钨酸铵溶液与锌盐在高压反应釜内接触并反应，以便得到钨酸锌沉淀；以及
对所述钨酸锌沉淀进行还原处理，以便获得所述纳米钨粉。
2.根据权利要求1所述的利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法，其特征在于，所述钨酸铵溶液中三氧化钨的浓度为50-500g/L。
3.根据权利要求2所述的利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法，其特征在于，所述锌盐为选自氯化锌、硫酸锌、乙酸锌和硝酸锌中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法，其特征在于，所述锌盐中的锌与所述钨酸铵溶液中三氧化钨的摩尔比为(1-1.5)：1。
5.根据权利要求1所述的利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法，其特征在于，将所述钨酸铵溶液与锌盐在高压反应釜内，于25-200℃的温度和100-500r/min搅拌速度的条件下反应1-9小时，以便得到钨酸锌沉淀。
6.根据权利要求1所述的利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法，其特征在于，所述高压反应釜内的压力为0.1-1.5Mpa。
7.根据权利要求1所述的利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法，其特征在于，所述还原处理是通过将所述钨酸锌沉淀供给至管式炉中，并向所述管式炉内通入氢气进行的，所述氢气的流速为40L/h。
8.根据权利要求7所述的利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法，其特征在于，所述还原处理的温度为700-1000摄氏度，时间为1-6小时。
9.根据权利要求1所述的利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法，其特征在于，所述纳米钨粉平均粒径为20-200nm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710890907.3A CN107626930B (zh) | 2017-09-27 | 2017-09-27 | 利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710890907.3A CN107626930B (zh) | 2017-09-27 | 2017-09-27 | 利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107626930A true CN107626930A (zh) | 2018-01-26 |
| CN107626930B CN107626930B (zh) | 2019-07-26 |
Family
ID=61101922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710890907.3A Active CN107626930B (zh) | 2017-09-27 | 2017-09-27 | 利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107626930B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110976902A (zh) * | 2020-01-02 | 2020-04-10 | 崇义章源钨业股份有限公司 | 钨粉及其制备方法和应用 |
| CN111644633A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-09-11 | 北京化工大学 | 一种纳米钨粉的超重力制备方法 |
| CN116177604A (zh) * | 2023-05-04 | 2023-05-30 | 崇义章源钨业股份有限公司 | 一种均匀纳米钨酸的制备工艺 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101259538A (zh) * | 2007-03-08 | 2008-09-10 | 中南大学 | 一种微/纳米级高纯钨粉末的制备方法 |
| US20100242680A1 (en) * | 2006-04-18 | 2010-09-30 | Chemnano, Inc. | Process of manufacturing nano-scale powders |
| CN104722767A (zh) * | 2015-04-16 | 2015-06-24 | 柳州豪祥特科技有限公司 | 一种钨粉的制备方法 |
| CN104942303A (zh) * | 2015-07-01 | 2015-09-30 | 崇义章源钨业股份有限公司 | 制备钨粉的方法 |
| CN105668632A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-06-15 | 大连工业大学 | 一种变价金属催化及掺杂的钨青铜纳米短棒粒子及其制备方法 |
-
2017
- 2017-09-27 CN CN201710890907.3A patent/CN107626930B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100242680A1 (en) * | 2006-04-18 | 2010-09-30 | Chemnano, Inc. | Process of manufacturing nano-scale powders |
| CN101259538A (zh) * | 2007-03-08 | 2008-09-10 | 中南大学 | 一种微/纳米级高纯钨粉末的制备方法 |
| CN104722767A (zh) * | 2015-04-16 | 2015-06-24 | 柳州豪祥特科技有限公司 | 一种钨粉的制备方法 |
| CN104942303A (zh) * | 2015-07-01 | 2015-09-30 | 崇义章源钨业股份有限公司 | 制备钨粉的方法 |
| CN105668632A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-06-15 | 大连工业大学 | 一种变价金属催化及掺杂的钨青铜纳米短棒粒子及其制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110976902A (zh) * | 2020-01-02 | 2020-04-10 | 崇义章源钨业股份有限公司 | 钨粉及其制备方法和应用 |
| CN111644633A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-09-11 | 北京化工大学 | 一种纳米钨粉的超重力制备方法 |
| CN116177604A (zh) * | 2023-05-04 | 2023-05-30 | 崇义章源钨业股份有限公司 | 一种均匀纳米钨酸的制备工艺 |
| CN116177604B (zh) * | 2023-05-04 | 2023-07-21 | 崇义章源钨业股份有限公司 | 一种均匀纳米钨酸的制备工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107626930B (zh) | 2019-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107626930B (zh) | 利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法 | |
| CN113371682B (zh) | 纳微米球形粉体及其制备方法和设备 | |
| CN108031856B (zh) | 高钴纳米/超细WC-Co复合粉末的制备方法 | |
| CN102350506A (zh) | 纳米结构WC-Co复合粉末制备方法 | |
| CN103978224B (zh) | 一种砷掺杂仲钨酸铵或偏钨酸铵制备纳米钨粉的方法 | |
| Liu et al. | Eliminating bimodal structures of W-Y2O3 composite nanopowders synthesized by wet chemical method via controlling reaction conditions | |
| CN108640156B (zh) | 一种从白钨矿制备氧化钨和钨粉的方法 | |
| CN109319846A (zh) | 碳酸钴的制备方法以及四氧化三钴的制备方法 | |
| KR20130100337A (ko) | 공업용 나노니들 자주색 산화텅스텐의 화학적 제조 방법 | |
| Xiao et al. | Tungsten extraction from scheelite hydrochloric acid decomposition residue by hydrogen peroxide | |
| CN102601383A (zh) | 一种室温下制备超细铜粉的方法 | |
| CN113798504A (zh) | 3d打印用稀土氧化物弥散增强钨粉的制备方法 | |
| CN104087790B (zh) | 用于超细硬质合金制备的晶粒生长抑制剂的添加方法 | |
| CN108677037B (zh) | 一种酸分解黑钨矿提取钨的方法 | |
| CN108080647A (zh) | 纳米/超细WC-Co复合粉末及其制备方法 | |
| JP5125543B2 (ja) | ニッケル及びコバルトを含む硫化物の製造方法 | |
| TW201332205A (zh) | 金屬之凝集粒子之製造方法、鋰離子電池用正極活性物質製造方法、鋰離子電池之製造方法及鋰離子電池 | |
| CN103570049A (zh) | 完全分散的α氧化铝纳米颗粒的制备方法 | |
| CN106041111B (zh) | 一种含砷和磷的仲钨酸铵或偏钨酸铵制备纳米钨粉的方法 | |
| CN104445416A (zh) | 一种均匀掺钠仲钨酸铵和/或黄钨的制备方法 | |
| CN104944462B (zh) | 一种饲料级氧化锌的制备方法 | |
| CN106673046B (zh) | 定形转化法制备碱式碳酸铈前驱体及超细氧化铈 | |
| CN112209446A (zh) | 回收利用含Cr碳化钨废料的方法及其应用 | |
| CN103303978A (zh) | 一种氧化钨(wo3)纳米粉末的制备方法 | |
| CN108611503A (zh) | 一种氧压分解黑钨矿并制备氧化钨和钨粉的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |