CN107527742B - 一种低腐蚀性电解电容器用电解液及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电解液技术领域，具体涉及一种低腐蚀性电解电容器用电解液及其制造方法。本发明提供的低腐蚀性电解电容器用电解液主要由乙二醇、己二酸铵、甲酸铵、添加剂和超纯水组成；所述添加剂包括乙二醇、磷酸氢二铵、磷酸、对硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸铵、络合剂、界面活性剂和缓蚀剂。本发明提供的低腐蚀性电解电容器用电解液是适用于低压电解电容器，其具有高频低阻抗、低漏电和腐蚀性低的优点，该电解液通过抑制电极铝箔的水合劣化反应和漏电流的回升，可以有效的延长电解电容器的使用寿命。同时该电解液还可以防止电解电容器底鼓的现象，大大的提高电解电容器的安全性。

Description

一种低腐蚀性电解电容器用电解液及其制造方法

技术领域

本发明属于电解液技术领域，具体涉及一种低腐蚀性电解电容器用电解液及其制造方法。

背景技术

铝电解电容器是电子产品的基础元件之一，广泛应用于笔记本电脑、镇流器、汽车电子等产业。随着电子技术的迅猛发展，电子整机的组装密度和集成化程度的进一步提高，对铝电解电容器的综合性能提出了更高的要求。目前，电解电容器的性能缺点主要是漏电流和损耗值大，寿命短，应用范围受限制等，无法满足现代电子产品的需求。

目前，许多现代电子产品的性能越来越高，信号及其高次谐波引起的噪音也相应地出现在更高的频率范围，因此高频化是电解电容器发展方向。要满足低压电解电容器的高频化、低阻抗、低漏电、长寿命的性能要求，其所用的电解液需要具有较高的电导率，水系电解液是目前高电导率电解液的最佳选择。

然而，水系电解液含有大量的水，在电解电容器中工作时会使铝缓慢地从电极箔溶解出而生成铝离子，该铝离子与工作电解液中的水反应，生成氢氧化铝在箔表面析出，使铝箔恶化，最终引起电解电容器的特性失效。为了减缓水合反应带来的危害，目前的防水合方法是将磷酸添加到电解液中，磷酸与氧化铝反应生成磷酸铝网络结构，磷酸铝经过同化和钝化处理，形成磷酸铝的阻水层，可以阻止水的进入，可以起到缓蚀作用。

中国专利CN101556867B公开了一种电解液及其制备方法和所得铝电解电容器的制备方法，所述电解液由主溶剂、辅助溶剂、溶质、改性添加剂、消氢剂和防水合剂组成；所述的主溶剂是乙二醇，辅助溶剂是磷酸三丁酯、磷酸单丁酯、二甘醇二丁醚中的一种或几种，溶质是癸二酸铵、1.6-十二双酸铵、1.10-十二双酸铵有机羧酸盐中的一种或几种，所述的防腐剂是季戊四醇、磷钨酸、磷檬酸中的一种或几种物质，所述的改性添加剂为正硅酸乙酯、纳米二氧化硅中的一种或两种，所述的消氢剂是对消基苯甲醇、对消基苯酚中的一种或两种物质，所述的防水合剂是次亚磷酸、次亚磷酸铵中的一种或两种物质。制备得到的电解液具有耐高温、闪火电压高的优点，但是磷酸类的防水合剂随着时间的进程，磷酸盐会被逐渐消耗，需要不断补充磷酸盐才能达到缓蚀的作用，而过多的磷酸盐也会使电解电容器出现漏电流等现象，不仅增加了成本还大大降低了电解电容器的安全性。

中国专利申请201510973315.9公开了一种高水系高稳定性铝电解电容器用电解液及其制备方法，所述电解液由己二酸铵、防水合剂、氨水、甲酸铵、对硝基苯甲酸、磷酸、乙二醇和去离子水，所述防水合剂是由乙二醇、羟基羧酸和磷化物按重量比5-7:1.5-2.5:1于120-170℃温度下脂化3-4h制得。制得的电解液具有高频低阻抗和高稳定性的优点，还具有良好的电化学特性，可应用于铝电解电容器的制造。但是，电解液中的氨水在使用过程会产生大量的氨气，同时还会降低电解液的电导率，不符合铝电解电容器电解液的要求。

发明内容

为了解决现有技术中电解电容器存在的不足，本发明的目的在于提供一种低腐蚀性电解电容器用电解液及其制造方法，以解决上述问题。本发明提供的低腐蚀性电解电容器用电解液具有高频低阻抗、低漏电和腐蚀性低的优点，该电解液通过抑制电极箔的水合劣化，抑制漏电流的回升，可以有效的延长电解电容器的使用寿命，同时还可以提高电解电容器的安全性。

本发明提供了一种低腐蚀性电解电容器用电解液，包括以下组分及其重量份数：

乙二醇120-150份、己二酸铵15-20份、甲酸铵12-18份、添加剂4-8份和超纯水30-60份；所述添加剂包括乙二醇、磷酸氢二铵、磷酸、对硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸铵、络合剂、界面活性剂和缓蚀剂。

进一步地，所述添加剂包括以下组分及其重量百分比：

乙二醇60-80％、磷酸氢二铵2-5％、磷酸4-8％、对硝基苯甲酸1-3％、对硝基苯甲酸铵2-5％、络合剂3-8％、界面活性剂2-6％和缓蚀剂5-8％。

进一步地，所述电解液包括以下组分及其重量百分比：

乙二醇145份、己二酸铵16份、甲酸铵16份、添加剂7份和超纯水40份，所述添加剂由乙二醇68％、磷酸氢二铵4％、磷酸6％、对硝基苯甲酸2％、对硝基苯甲酸铵3％、络合剂5％、界面活性剂5％和缓蚀剂7％组成。

进一步地，所述络合剂由乙二胺四乙酸和柠檬酸按重量比1-3:2-4组成。

进一步地，所述络合剂由乙二胺四乙酸和柠檬酸按重量比2:3组成。

进一步地，所述界面活性剂由聚山梨酯和甘露醇按重量比0.5-2:3-5组成。所述聚山梨酯为聚山梨酯20或聚山梨酯80，优选为聚山梨酯20。

进一步地，所述界面活性剂由聚山梨酯和甘露醇按重量比1:4组成。

进一步地，所述缓蚀剂由8-羟基喹啉和二氧化硅按重量比1-3:4-6组成。

进一步地，所述缓蚀剂由8-羟基喹啉和二氧化硅按重量比2:5组成。

另外，本发明还提供了一种低腐蚀性电解电容器用电解液的制造方法，包括以下步骤：

S1将己二酸铵和甲酸铵加入乙二醇中，在温度为100-110℃条件下搅拌至完全溶解，得混合液I；

S2将步骤S1得到的混合液I和添加剂加入到纯化水中，在温度为80-90℃条件下搅拌均匀，即得。

本发明采用的纯化水为饮用水经蒸馏法、离子交换法、反渗透法或其他适宜的方法制得的供药用的水，不含任何添加剂。

本发明提供的低腐蚀性电解电容器用电解液的工作原理是：通过加入磷酸二氢铵和磷酸，利用磷酸根在氧化铝介质膜表面形成一层链状磷酸铝膜，阻止水与氧化铝的接触，其化学反应为：Al³⁺+PO₄ ^3-＝AlPO₄(链状磷酸铝膜)。该链状磷酸铝膜具有结构稳定，抗水合能力强，耐腐蚀能力高，可以有效的抑制介质氧化膜的水合作用。本发明提供的电解液还添加了对硝基苯甲酸和对硝基苯甲酸铵，其可以在Al₂O₃表面形成特殊的抗水膜，可以进一步地防止铝箔的水合反应，可以更有效的延长电解电容器的使用寿命。

进一步地，经试验发现，本发明提供的电解液中采用的由8-羟基喹啉和二氧化硅按一定重量比组成的缓蚀剂可以有效的阻止Cl^-破坏Al₂O₃膜，减缓腐蚀速度；采用的由乙二胺四乙酸和柠檬酸按一定重量比组成的络合剂可以在铝箔Al₂O₃表面形成一层保护层，可以进一步地隔断水与铝箔反应的通路，其还可以与金属Al³⁺离子反应形成稳定的水溶性金属螯合物，该螯合物可以成为缓蚀体系的中心吸附体，可以抑制漏电流的回升，减少负载对铝箔的恶化程度；采用的由聚山梨酯和甘露醇按一定重量比组成的界面改性剂可以有效的改变Al₂O₃的表面张力，利于对硝基苯甲酸和对硝基苯甲酸铵特殊抗水膜的形成，可以更有效的防止铝箔的水合反应。

进一步地，经试验发现，使用本发明提供的低腐蚀性电解电容器用电解液的电解电容器在温度为105℃，电压为25V，纹波电流为2.36A/100KHZ的条件下可以持续正常工作大于7000小时，说明本发明提供的由乙二胺四乙酸和柠檬酸按一定重量比的络合剂和由聚山梨酯和甘露醇按一定重量比组成的界面活性剂相互协调起增强防止铝箔水合反应的作用，可以有效的延长电解电容器的使用寿命。

进一步地，经试验发现，本发明提供的由乙二胺四乙酸和柠檬酸按一定重量比的络合剂和由聚山梨酯和甘露醇按一定重量比组成的界面活性剂相互协调可以增强电解液成份的均一性，提高电解液的饱和蒸汽压，同时阻止电解液在使用过程中产生氢气，防止电容器出现底鼓的现象。使用本发明提供的低腐蚀性电解电容器用电解液的电解电容器正常使用时间大于7000小时，电容器的底部也不会出现起鼓的现象，可以极大的提高电解电容器的安全性。

本发明提供的低腐蚀性电解电容器用电解液可以有效的解决了目前以磷酸类物质作为防水合剂出现的随着时间的进程，磷酸盐会被逐渐消耗，需要不断补充磷酸盐才能达到缓蚀的作用，而过多的磷酸盐会使电解电容器出现漏电流现象的问题。本发明提供的低腐蚀性电解电容器用电解液不仅可以大大的降低生产成本，还可以有效的提高电解电容器的安全性，延长电解电容器的使用寿命，是一种较为理想的低压电解电容器用电解液。

与现有技术相比，本发明提供的低腐蚀性电解电容器用电解液具有以下优势：

(1)本发明提供的低腐蚀性电解电容器用电解液可以有效的防止铝箔的水合反应，延长电解电容器的使用寿命；

(2)本发明提供的低腐蚀性电解电容器用电解液可以抑制漏电流的回升，还可以阻止电解液在使用过程中产生氢气，防止电容器底鼓的现象，可以大大的提高电解电容器的安全性。

具体实施方式：

以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

实施例1、一种低腐蚀性电解电容器用电解液

所述低腐蚀性电解电容器用电解液由以下组分及其重量份数组成：

乙二醇120份、己二酸铵16份、甲酸铵12份、添加剂4份和超纯水30份；所述添加剂由乙二醇78％、磷酸氢二铵2％、磷酸4％、对硝基苯甲酸1％、对硝基苯甲酸铵2％、络合剂4％、界面活性剂3％和缓蚀剂6％组成；所述络合剂由乙二胺四乙酸和柠檬酸按重量比1:4组成；所述界面活性剂由聚山梨酯80和甘露醇按重量比0.5:5组成；所述缓蚀剂由8-羟基喹啉和二氧化硅按重量比1:6组成。

制备方法：

S1将己二酸铵和甲酸铵加入乙二醇中，在温度为100℃条件下搅拌至完全溶解，得混合液I；

S2将步骤S1得到的混合液I和添加剂加入到纯化水中，在温度为80℃条件下搅拌均匀，即得。

实施例2、一种低腐蚀性电解电容器用电解液

所述低腐蚀性电解电容器用电解液由以下组分及其重量份数组成：

乙二醇145份、己二酸铵16份、甲酸铵16份、添加剂7份和超纯水40份，所述添加剂由乙二醇68％、磷酸氢二铵4％、磷酸6％、对硝基苯甲酸2％、对硝基苯甲酸铵3％、络合剂5％、界面活性剂5％和缓蚀剂7％组成；所述络合剂由乙二胺四乙酸和柠檬酸按重量比2:3组成；所述界面活性剂由聚山梨酯20和甘露醇按重量比1:4组成；所述缓蚀剂由8-羟基喹啉和二氧化硅按重量比2:5组成。

制备方法：

S1将己二酸铵和甲酸铵加入乙二醇中，在温度为105℃条件下搅拌至完全溶解，得混合液I；

S2将步骤S1得到的混合液I和添加剂加入到纯化水中，在温度为85℃条件下搅拌均匀，即得。

实施例3、一种低腐蚀性电解电容器用电解液

所述低腐蚀性电解电容器用电解液由以下组分及其重量份数组成：

乙二醇150份、己二酸铵20份、甲酸铵18份、添加剂8份和超纯水60份；所述添加剂由乙二醇60％、磷酸氢二铵5％、磷酸8％、对硝基苯甲酸3％、对硝基苯甲酸铵4％、络合剂6％、界面活性剂6％和缓蚀剂8％组成；所述络合剂由乙二胺四乙酸和柠檬酸按重量比3:2组成；所述界面活性剂由聚山梨酯20和甘露醇按重量比2:3组成；所述缓蚀剂由8-羟基喹啉和二氧化硅按重量比3:4组成。

制备方法：

S1将己二酸铵和甲酸铵加入乙二醇中，在温度为110℃条件下搅拌至完全溶解，得混合液I；

S2将步骤S1得到的混合液I和添加剂加入到纯化水中，在温度为90℃条件下搅拌均匀，即得。

对比例1、一种低腐蚀性电解电容器用电解液

所述低腐蚀性电解电容器用电解液由以下组分及其重量份数组成：

乙二醇145份、己二酸铵16份、甲酸铵16份、添加剂7份和超纯水40份，所述添加剂由乙二醇68％、磷酸氢二铵4％、磷酸6％、对硝基苯甲酸2％、对硝基苯甲酸铵3％、络合剂5％、界面活性剂5％和缓蚀剂7％组成；所述络合剂为乙二胺四乙酸；所述界面活性剂由聚山梨酯20和甘露醇按重量比1:4组成；所述缓蚀剂由8-羟基喹啉和二氧化硅按重量比2:5组成。

制备方法与实施例2类似。

与实施例2的区别在于，所述络合剂为乙二胺四乙酸。

对比例2、一种低腐蚀性电解电容器用电解液

所述低腐蚀性电解电容器用电解液由以下组分及其重量份数组成：

乙二醇145份、己二酸铵16份、甲酸铵16份、添加剂7份和超纯水40份，所述添加剂由乙二醇68％、磷酸氢二铵4％、磷酸6％、对硝基苯甲酸2％、对硝基苯甲酸铵3％、络合剂5％、界面活性剂5％和缓蚀剂7％组成；所述络合剂由乙二胺四乙酸和柠檬酸按重量比1:1组成；所述界面活性剂由聚山梨酯20和甘露醇按重量比1:4组成；所述缓蚀剂由8-羟基喹啉和二氧化硅按重量比2:5组成。

制备方法与实施例2类似。

与实施例2的区别在于，所述络合剂由乙二胺四乙酸和柠檬酸按重量比1:1组成。

对比例3、一种低腐蚀性电解电容器用电解液

所述低腐蚀性电解电容器用电解液由以下组分及其重量份数组成：

乙二醇145份、己二酸铵16份、甲酸铵16份、添加剂7份和超纯水40份，所述添加剂由乙二醇68％、磷酸氢二铵4％、磷酸6％、对硝基苯甲酸2％、对硝基苯甲酸铵3％、络合剂5％、界面活性剂5％和缓蚀剂7％组成；所述络合剂由乙二胺四乙酸和柠檬酸按重量比2:3组成；所述界面活性剂为甘露醇；所述缓蚀剂由8-羟基喹啉和二氧化硅按重量比2:5组成。

制备方法与实施例2类似。

与实施例2的区别在于，所述界面活性剂为甘露醇。

对比例4、一种低腐蚀性电解电容器用电解液

所述低腐蚀性电解电容器用电解液由以下组分及其重量份数组成：

乙二醇145份、己二酸铵16份、甲酸铵16份、添加剂7份和超纯水40份，所述添加剂由乙二醇68％、磷酸氢二铵4％、磷酸6％、对硝基苯甲酸2％、对硝基苯甲酸铵3％、络合剂5％、界面活性剂5％和缓蚀剂7％组成；所述络合剂由乙二胺四乙酸和柠檬酸按重量比2:3组成；所述界面活性剂由聚山梨酯20和甘露醇按重量比1:1组成；所述缓蚀剂由8-羟基喹啉和二氧化硅按重量比2:5组成。

制备方法与实施例2类似。

与实施例2的区别在于，所述界面活性剂由聚山梨酯和甘露醇按重量比1:1组成。

对比例5、一种低腐蚀性电解电容器用电解液

所述低腐蚀性电解电容器用电解液由以下组分及其重量份数：

乙二醇145份、己二酸铵16份、甲酸铵16份、添加剂7份和超纯水40份，所述添加剂由乙二醇68％、磷酸氢二铵4％、磷酸6％、对硝基苯甲酸2％、对硝基苯甲酸铵3％、络合剂5％、界面活性剂5％和缓蚀剂7％组成；所述络合剂由乙二胺四乙酸和柠檬酸按重量比2:3组成；所述界面活性剂由聚山梨酯20和甘露醇按重量比1.5:3组成；所述缓蚀剂由8-羟基喹啉和二氧化硅按重量比1:1组成。

制备方法与实施例2类似。

与实施例2的区别在于，所述缓蚀剂由8-羟基喹啉和二氧化硅按重量比1:1组成。

试验例一、低腐蚀性电解电容器用电解液的稳定性试验

1、试验对象：实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例5制备的低腐蚀性电解电容器用电解液。

2、试验方法：

参考GBT 5993-2003的测试方法，在温度为105℃，电压为25V，纹波电流为2.36A/100KHZ的条件下测定使用实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例5制备的低腐蚀性电解电容器用电解液的电解电容器的使用寿命并观察电解电容器底部鼓起的时间。

其中：使用试验前后的容量差(ΔC/C)，损失角正切值(DF)两个指标表示电解电容器的使用寿命，ΔC/C＝(试验后电容容量-试验前电容容量)/试验前电容容量，ΔC/C越小，容量衰减越小；DF＝ESR×W×C，其中ESR为等效串联电阻，W＝2πf，f为交流电源的频率，C为电容容量，损失角正切值越小，电容器发热越小。其合格的判断标准为：ΔC/C<±20％,，DF<12％,，LC(漏电流)<250uA，外观：无异常。

3、试验结果：

试验结果如表1和表2所示。

表1低腐蚀性电解电容器用电解液的使用寿命试验数据

由表1可知，使用本发明实施例1-3制备的低腐蚀性电解电容器用电解液的电解电容器在温度为105℃，电压为25V，纹波电流为2.36A/100KHZ的条件下可以持续正常工作大于7000小时，而使用对比例1-4制备的低腐蚀性电解电容器用电解液的电解电容器在温度为105℃，电压为25V，纹波电流为2.36A/100KHZ的条件下的使用寿命比本发明实施例1-3的使用寿命短，说明本发明提供的由乙二胺四乙酸和柠檬酸按一定重量比的络合剂和由聚山梨酯和甘露醇按一定重量比组成的界面活性剂相互协调起延长电解电容器使用寿命的作用。

表2低腐蚀性电解电容器用电解液的外观观察试验数据

由表2可知，使用本发明实施例1-3制备的低腐蚀性电解电容器用电解液的电解电容器正常使用时间大于7000小时电容器的底部也不会出现起鼓的现象，而使用对比例1-4制备的低腐蚀性电解电容器用电解液的电解电容器使用时间小于6000小时时底部就出现起鼓的现象，说明本发明提供的由乙二胺四乙酸和柠檬酸按一定重量比的络合剂和由聚山梨酯和甘露醇按一定重量比组成的界面活性剂相互协调起提高电解电容器的安全性的作用。

Claims (9)

1.一种低腐蚀性电解电容器用电解液，其特征在于，包括以下组分及其重量份数：

乙二醇120-150份、己二酸铵15-20份、甲酸铵12-18份、添加剂4-8份和超纯水30-60份；所述添加剂包括乙二醇、磷酸氢二铵、磷酸、对硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸铵、络合剂、界面活性剂和缓蚀剂；

所述界面活性剂由聚山梨酯和甘露醇按重量比0.5-2:3-5组成。

2.如权利要求1所述的低腐蚀性电解电容器用电解液，其特征在于，所述添加剂包括以下组分及其重量百分比：

乙二醇60-80%、磷酸氢二铵2-5%、磷酸4-8%、对硝基苯甲酸1-3%、对硝基苯甲酸铵2-5%、络合剂3-8%、界面活性剂2-6%和缓蚀剂5-8%。

3.如权利要求1所述的低腐蚀性电解电容器用电解液，其特征在于，所述电解液包括以下组分及其重量百分比：

乙二醇145份、己二酸铵16份、甲酸铵16份、添加剂7份和超纯水40份；所述添加剂由乙二醇68%、磷酸氢二铵4%、磷酸6%、对硝基苯甲酸2%、对硝基苯甲酸铵3%、络合剂5%、界面活性剂5%和缓蚀剂7%组成。

4.如权利要求1所述的低腐蚀性电解电容器用电解液，其特征在于，所述络合剂由乙二胺四乙酸和柠檬酸按重量比1-3:2-4组成。

5.如权利要求4所述的低腐蚀性电解电容器用电解液，其特征在于，所述络合剂由乙二胺四乙酸和柠檬酸按重量比2:3组成。

6.如权利要求1所述的低腐蚀性电解电容器用电解液，其特征在于，所述界面活性剂由聚山梨酯和甘露醇按重量比1:4组成。

7.如权利要求1所述的低腐蚀性电解电容器用电解液，其特征在于，所述缓蚀剂由8-羟基喹啉和二氧化硅按重量比1-3:4-6组成。

8.如权利要求7所述的低腐蚀性电解电容器用电解液，其特征在于，所述缓蚀剂由8-羟基喹啉和二氧化硅按重量比2:5组成。

9.一种如权利要求1-8任一所述的低腐蚀性电解电容器用电解液的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1将己二酸铵和甲酸铵加入乙二醇中，在温度为100-110℃条件下搅拌至完全溶解，得混合液I；

S2将步骤S1得到的混合液I和添加剂加入到超纯水中，在温度为80-90℃条件下搅拌均匀，即得。