CN107051229A - 一种聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜的制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜的制备方法及其用途，制备步骤如下：在250mL的烧杯中，取氧化石墨烯分散于去离子水中，超声，得到氧化石墨烯分散液；加入Ti(SO4)2，将混合溶液在60℃条件下加热24h，离心，水洗，干燥，得到氧化石墨烯/二氧化钛纳米复合材料；将氧化石墨烯/二氧化钛纳米复合材料分散在水中，滴加氨水调节PH，获得氧化石墨烯/二氧化钛分散液；再加入氨基聚合物，超声溶解，将得到的胶状溶液以混合纤维素膜为基膜，在给定温度下真空抽滤，即得到聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜。本发明中，聚乙烯亚胺使得该层状复合膜具有更加稳定的分离性能。
Description
技术领域
本发明属环境功能材料制备技术领域，特指一种聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜的制备方法及其用途。
背景技术
染料废水是主要的有害工业废水之一，主要来源于染料及染料中间生产行业，由各种产品及其中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水组成。随着染料工业的不断壮大，其生产废水已成为主要的水体污染源。因此，如何去除废水中染料分子一直是人们的关注焦点和研究热点。
膜分离技术因其高效、低能耗、易操作和低投入等优势发展起来的一项高新技术已在染料工业得到了广泛的应用。膜分离是基于材料的分离过程，是利用混合物中各组分在材料中的物理和化学性质的差异来实现物质分离的过程，因此膜材料是膜分离技术的基础。
氧化石墨烯因其片层间存在的范德华力和氢键作用，具有易成膜的优点，通过过滤或者旋涂过程，很容易在基底上形成氧化石墨烯薄膜。目前，氧化石墨烯薄膜在分离领域被广泛研究，并显示出了良好的分离性能(Huang H,Mao Y,Ying Y,et al.Saltconcentration,pH and pressure controlled separation of small moleculesthrough lamellar graphene oxide membranes[J]. Chemical Communications,2013,49(53):5963-5965.)。虽然氧化石墨烯薄膜在干燥的条件下具有良好的机械性能和稳定性，但当其处于潮湿或者水环境中时，氧化石墨烯薄膜的机械性能会变得不稳定，氧化石墨烯粒子易从薄膜上脱落下来，造成薄膜的破裂。聚乙烯亚胺(PEI) 是一种超支化聚合物，由于PEI上存在伯胺、仲胺和叔胺等官能团，所以PEI能够和氧化石墨烯纳米粒子通过胺基和羧基发生静电相互作用。此外，伯胺基团能够和氧化石墨烯上的环氧基发生环氧开环反应，因此聚乙烯亚胺能够以共价键的形式交联氧化石墨烯薄膜，极大地提高了薄膜在水环境中的稳定性(Huang T,Zhang L,Chen H,et al.A cross-linking graphene oxide–polyethyleneimine hybrid film containing ciprofloxacin:one-step preparation,controlled drug release and antibacterial performance[J].Journal of MaterialsChemistry B,2015,3(8): 1605-1611.)。
本技术中，首先通过一步合成法制备了氧化石墨烯/二氧化钛纳米复合材料，采用真空抽滤法最终得到聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛纳米层状复合膜，制备的复合膜宏观结构完整连续，微观层状结构致密清晰。纳米二氧化钛负载在氧化石墨烯片层上能够有效的增加聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛纳米层状复合膜的层间距，其本身的亲水性及光照降解性能使得制备的层状复合膜具有优异的水通量和自洁净性能；同时，聚乙烯亚胺的交联作用使得该层状复合膜具有更加稳定的分离性能，这为水中染料分子的去除提供了新的技术手段。
发明内容
本发明的目的是制备一种聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜，该分离膜具有优异分离稳定性，能够有效去除水溶液中染料分子。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜的制备方法，步骤如下：
步骤1、一步合成法制备氧化石墨烯/二氧化钛纳米复合材料：
在250mL的烧杯中，取氧化石墨烯分散于去离子水中，超声，得到氧化石墨烯分散液；加入Ti(SO4)2，将混合溶液在60℃条件下加热24h，离心，水洗，干燥，得到氧化石墨烯/二氧化钛纳米复合材料；
步骤2、聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜制备：
将氧化石墨烯/二氧化钛纳米复合材料分散在水中，滴加氨水调节pH，获得氧化石墨烯/ 二氧化钛分散液；将氧化石墨烯/二氧化钛分散液搅拌均匀，加入氨基聚合物，超声溶解，将得到的胶状溶液以混合纤维素膜为基膜，在给定温度下真空抽滤，然后将复合膜在50℃条件下处理1h，即得到聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜。
步骤1中，所述氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的质量浓度为0.3～1.2mg/mL。
步骤1中，所述的氧化石墨烯与硫酸肽的质量比为12.5～50:60。
步骤2中，所述的氧化石墨烯与氨基聚合物的质量比为12.5～50:25。
步骤2中，所述的氨基聚合物为聚乙烯亚胺、超支化聚乙烯亚胺、壳聚糖、聚酰胺、超支化聚酰胺中的至少一种。
步骤2中，所述混合纤维素膜孔径为0.22μm，所述给定温度为0～100℃，在所述给定温度下抽滤的时间为0.5～2h，所述氨水的浓度为1mol/L。
所制备的聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜用于去除水中染料分子。
有益效果：
本发明制备的一种聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜，首先通过一步合成法制备了氧化石墨烯/二氧化钛纳米复合材料，采用真空抽滤法最终得到聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛纳米层状复合膜，制备的复合膜宏观结构完整连续，微观层状结构致密清晰。纳米二氧化钛负载在氧化石墨烯片层上能够有效的增加聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/ 二氧化钛纳米层状复合膜的层间距，其本身的亲水性及光照降解性能使得制备的层状复合膜具有优异的水通量和自洁净性能；同时，聚乙烯亚胺的交联作用使得该层状复合膜具有更加稳定的分离性能，这为水中染料分子的去除提供了新的技术手段。
附图说明
图1为实施例1中的制备的氧化石墨烯/二氧化钛纳米复合物的透射电镜图；
图2为实施例1中的材料的傅里叶变换红外光谱图，其中，(a)氧化石墨烯的红外谱图， (b)氧化石墨烯/二氧化钛复合物的红外谱图，(c)聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜的红外谱图；
图3为实施例1中的材料在水中震荡1h后照片，其中，(a)聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯 /二氧化钛层状复合膜在水中震荡1h后照片，(b)氧化石墨烯/二氧化钛复合膜在水中震荡1h 后照片，(c)氧化石墨烯在水中震荡1h后照片。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)一步合成法制备氧化石墨烯/二氧化钛纳米复合材料
在250mL的烧杯中，加入12.5mg氧化石墨烯，40mL去离子水，超声3h；加入60mg Ti(SO4)2，将混合溶液在60℃条件下加热24h，离心，水洗；将得到的产品分散在40mL水中，滴加1mol/L氨水至pH＝10，即获得稳定的氧化石墨烯/二氧化钛分散液。
(2)聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜制备
将步骤1中制备的氧化石墨烯/二氧化钛分散液搅拌30min，加入25mg的聚乙烯亚胺，超声1h，将得到的胶状溶液以孔径为0.22μm混合纤维素膜为基膜，真空抽滤12h，在0℃条件下处理30min，即得到聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜。
从图1可以清楚的看出二结构的氧化石墨烯片，大量的二氧化钛纳米粒子均匀的附着在氧化石墨烯片上，这说明成功制备了形貌均匀氧化石墨烯/二氧化钛纳米复合材料。
图2(a)为氧化石墨烯的红外谱图，在3398、1720、1620、1414、1224和1053cm-1所对应的吸收峰分别表示水O-H、羧基中的C＝O、芳香碳环中的C＝C、羧基中的C-O、环氧基中的C-O 和羟基中的C-O的震动，表明天然胶体石墨粉成功转变成氧化石墨烯；相比于图2(a)，从图2(b) 可以看出在950cm-1和800cm-1处出现较强的吸收峰，这归属于二氧化钛纳米粒子的特征峰，并且保留了氧化石墨烯的特征峰，这表明氧化石墨烯/二氧化钛纳米复合材料的成功制备；相比于图2(b)，图2(c)可以看到2923cm-1和2852cm-1处的特征峰明显增强，1738cm-1处的特征峰强度大幅减小，这表明成功由氧化石墨烯/二氧化钛复合物制备了聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜。
从图3(a)中可以看到在震荡过程中，培养皿中的溶液颜色不变，氧化石墨烯粒子没有从膜上脱落，表明聚乙烯亚胺的交联作用使得复合膜在水中稳定性显著提高；相比于图3(a)，从图3(b)和图3(c)可以看出，在震荡过程中，氧化石墨烯粒子逐渐从膜上脱落，使培养皿中的溶液颜色变成棕黄色，进一步表明聚乙烯亚胺的交联作用可以使复合膜在水中稳定性显著提高；
实施例2：
(1)一步合成法制备氧化石墨烯/二氧化钛纳米复合材料
在250mL的烧杯中，加入25mg氧化石墨烯，40mL去离子水，超声3h；加入60mg Ti(SO4)2，将混合溶液在60℃条件下加热24h，离心，水洗；将得到的产品分散在40mL水中，滴加1mol/L氨水至pH＝10，即获得稳定的氧化石墨烯/二氧化钛分散液。
(2)聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜制备
将步骤1中制备的氧化石墨烯/二氧化钛分散液搅拌30min，加入25mg的聚乙烯亚胺，超声1h，将得到的胶状溶液以孔径为0.22μm混合纤维素膜为基膜，真空抽滤12h，在50℃条件下处理1h，即得到聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜。
实施例3：
(1)一步合成法制备氧化石墨烯/二氧化钛纳米复合材料
在250mL的烧杯中，加入50mg氧化石墨烯，40mL去离子水，超声3h；加入60mg Ti(SO4)2，将混合溶液在60℃条件下加热24h，离心，水洗；将得到的产品分散在40mL水中，滴加1mol/L氨水至pH＝10，即获得稳定的氧化石墨烯/二氧化钛分散液。
(2)聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜制备
将步骤1中制备的氧化石墨烯/二氧化钛分散液搅拌30min，加入25mg的聚乙烯亚胺，超声1h，将得到的胶状溶液以孔径为0.22μm混合纤维素膜为基膜，真空抽滤12h，在100℃条件下处理2h，即得到聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜。
Claims (7)
1.一种聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、一步合成法制备氧化石墨烯/二氧化钛纳米复合材料：
在250mL的烧杯中，取氧化石墨烯分散于去离子水中，超声，得到氧化石墨烯分散液；加入Ti(SO4)2，将混合溶液在60℃条件下加热24h，离心，水洗，干燥，得到氧化石墨烯/二氧化钛纳米复合材料；
步骤2、聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜制备：
将氧化石墨烯/二氧化钛纳米复合材料分散在水中，滴加氨水调节PH，获得氧化石墨烯/二氧化钛分散液；将氧化石墨烯/二氧化钛分散液搅拌均匀，加入氨基聚合物，超声溶解，将得到的胶状溶液以混合纤维素膜为基膜，在给定温度下真空抽滤，即得到聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的质量浓度为0.3～1.2mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜的制备方法，步骤1中，所述的氧化石墨烯与硫酸肽的质量比为12.5～50:60。
4.根据权利要求1所述的一种聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜的制备方法，步骤2中，所述的氧化石墨烯与氨基聚合物的质量比为12.5～50:25。
5.根据权利要求1所述的一种聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜的制备方法，步骤2中，所述的氨基聚合物为聚乙烯亚胺、超支化聚乙烯亚胺、壳聚糖、聚酰胺、超支化聚酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜的制备方法，步骤2中，所述混合纤维素膜孔径为0.22μm，所述给定温度为0～100℃，在所述给定温度下抽滤的时间为0.5～2h，所述氨水的浓度为1mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜的制备方法，所制备的聚乙烯亚胺交联的氧化石墨烯/二氧化钛层状复合膜用于去除水中染料分子。
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