CN106467744B - 一种具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点的制备方法 - Google Patents
一种具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点的制备方法。该制备方法为：以蔗糖为碳源，将蔗糖水溶液的pH调至碱性，插入工作电极，大力搅拌下，施加电压，反应，得产物溶液；收集产物溶液，将盐析出，得碳量子点溶液；将碳量子点溶液真空冷冻干燥，得粉状固体，所述粉状固体即具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点。该方法在水溶液体系，以蔗糖为碳源，采用电化学方法，可通过控制反应中加入不同的表面钝化剂来调控碳量子点的荧光和电致发光性能。且无须复杂的后续修饰处理便可得到同时具备优良电致发光和荧光的碳量子点。因此所制备的碳量子点可在荧光领域和电致发光领域都有极大的应用价值，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于碳材料技术领域，具体涉及一种具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点的制备方法。
背景技术
碳量子点(Carbon quantum dots，CQDs)作为碳纳米材料家族的一个闪耀的新星已经受到广泛的研究和应用。与半导体量子点和传统的有机染料相比，CQDs具有极好的光学性质，无光漂白，克服了有机染料发光不稳定，易光漂白的缺点，同时弥补了半导体量子点毒性大的缺点，具有细胞毒性低和生物兼容性好，而且具有易于实现表面功能化的优势。特别是，碳量子点具有独特的光致发光和电致发光性能使其在生物传感器，生物成像，药物运输，光热治疗和光电材料等领域都表现出了巨大的应用价值。
目前，大多数研究都集中在发展荧光碳量子点的合成方法，主要包括水热法，微波辐射法，电弧放电法、激光刻蚀法、化学氧化法、超声处理和电化学法。其中，水热法和微波法制备碳量子点是被应用最为广泛的方法，尤其是以各种有机小分子(柠檬酸、葡萄糖、氨基酸等)为碳源，采用水热法制备荧光碳量子点的研究最为广泛。水热法制备的荧光碳量子点的产率比较高，但需要高温高压的反应条件，且耗时长，成本高。而微波辐射法比较简单、制备的量也比较大。但是合成的碳量子点与原料分离比较困难，且需要特殊的反应装置。此外，近年来，有少数文献报道制备的碳量子点具有电致发光性能，如Zhu等人曾利用微波法合成了具有电致发光的荧光碳量子点(Zhu H,et al.[J].Chem Commun(Camb),2009,34:5118-5120)。Wang等人曾利用高能磨球技术研磨活性炭和KOH的混合物，硝酸中和后再在硼氢化钠溶液中，90℃条件下回流6小时，透析纯化得到同时具有电致发光和光致发光的碳量子点(Wang L,et al.[J].Carbon,2015,94:472-478)。以上方法制备同时具有电致发光和光致发光的碳量子点，都需要特殊的仪器设备，且操作繁琐复杂。因此发展一种方便简便的方法制备同时具有电致发光和光致发光的碳量子点具有重要意义。
近来，由于电化学法具有操作灵活、简便，制备成本低等优点，利用电化学氧化法制备碳量子点也逐渐成为研究热点。电化学法制备碳纳米粒子，常见的是以离子液体或有机溶剂辅助电解导电的碳素材料，在一定的电流或者电势下，通过阳极发生氧化，从而使得碳纳米颗粒从工作电极极上剥落下来。如Zhou等曾以四丁铵高氯酸盐的乙腈溶液为支持电解质，利用电化学氧化高纯石墨棒合成能够发射蓝色荧光的碳纳米粒子(Zhou J,et al.[J].Journal of the American Chemical Society,2007,129(4):744-745)。该方法整个制备过程是在有机溶剂中进行的，并且相对复杂，不适合大规模制备碳纳米粒子。近来有研究表明，可以电碳化有机小分子制备荧光碳量子点。如Deng等人将碳材料电极替换成大表面积的铂片电极，电解加入NaOH乙醇溶液，通过电压的调节得到了不同尺寸具有蓝色荧光性质的碳量子点(Deng J,et al.[J].Chemistry,2014,20(17):4993-4999)。随后Wang等人以铂丝为电极电解小分子有机物甘氨酸也得到了具有良好荧光性质的碳量子点(Wang C-I,et al.[J].Green Chemistry,2014,16(5):2509)。以上方法都需要特殊的反应介质，且所制备的碳量子点都只展现荧光特性。而以小分子物质为碳源，在水溶体系采用电化学方法制备同时具有电致发光和荧光特性的碳量子点还未见报道。
研究表明，碳量子点的电致发光和光致发光性质受其表面性能的影响，如：其表面钝化剂、表面缺陷、表面基团等。此外，通过调控碳量子点的表面化学修饰可以改善碳量子点的电致发光性能，如表面修饰功能化分子或者金属或非金属参杂。如Dong等人水热法制备具有电致发光的C-dots，而在其表面修饰上表面钝化剂后其电致发光和光致发光减弱(Dong Y,et al.[J].Carbon,2012,50(8):2810-2815)。而Wu等人用Ag表面钝化处理后使C-dots的电致发光性能显著增强(Wu L,et al.[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2013,186(761-767))。然而，表面处理对C-dots的荧光性能的改变，特别是对C-dots电致发光性能的改变的机理目前为止尚未明确。为此，寻找更为绿色、简便的合成方法，用更为廉价的碳源，在水溶液体温和系利用表面钝化来制备可调控荧光性能和电化学发光性能的碳量子，拓展碳量子点在荧光和电致发光领域的应用具有更要意义。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点的制备方法。该方法是一种在温和水溶液体系电化学制备具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点的简易方法。以蔗糖为碳源，在电化学反应的过程中加入表面钝化剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)可以有效调控量子点的荧光和电致发光性能。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点。
本发明的另一目的在于提供上述具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点的制备方法，为电化学恒电位方法，包括如下步骤：
(1)以蔗糖为碳源，将蔗糖水溶液的pH调至碱性，插入工作电极，大力搅拌下，施加电压，反应，得产物溶液；
(2)收集产物溶液，将盐析出，得碳量子点溶液；
(3)将碳量子点溶液真空干燥，得粉状固体，所述粉状固体即具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点。
为了更好的实现本发明，
所述的蔗糖水溶液中还可加入表面钝化剂。
所述的表面钝化剂优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)中的至少一种。
所述的蔗糖与表面钝化剂的质量比为(3～40)：1。
所述的蔗糖水溶液中加入CTAB作为表面钝化剂，改善碳量子点的荧光特性，得到具有极佳荧光性质的碳量子点。
所述的蔗糖水溶液中加入PEG作为表面钝化剂，改善碳量子点的荧光和电致发光特性，得到具有优良电致发光性能的碳量子点。
所述的蔗糖水溶液中加入PVP作为表面钝化剂，改善碳量子点的荧光和电致发光特性，获得同时具有优良电致发光和光致发光的碳量子点。
步骤(1)中所述的蔗糖水溶液中蔗糖的浓度为0.01～0.15g/mL；优选为0.02～0.08g/mL。
步骤(1)中所述的pH调至碱性优选为pH调至8～12。
步骤(1)中所述的工作电极优选为铂片电极和对电极铂网电极。
所述的工作电极为大面积的铂片电极(3×3cm2)，对电极为铂网电极(3×3cm2)。
步骤(1)中所述的电压为4～10伏电压；优选为4～8伏电压。
步骤(1)中所述的反应的时间为1～5个小时；优选为1.5～4个小时。
步骤(1)中所述的反应为在20～60℃水浴条件下反应；优选为45～50℃。
步骤(2)中所述的将盐析出优选是采用3000Da透析膜在纯水中透析以除去残余的盐类。
步骤(3)中所述的真空干燥优选为真空冷冻干燥。
一种具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点，通过上述制备方法制备得到。
所述的具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点在荧光领域和电致发光领域中的应用。
所述方法在水溶液体系电化学制备具有电致发光的碳量子点，并以蔗糖为碳源，通过使用表面钝化剂，改善碳量子点的荧光和电致发光性能。且无须复杂的后续修饰处理便可以得到同时具备优良电致发光和荧光的碳量子点。因此所制备的碳量子点可以在荧光领域和电致发光领域都有极大的应用价值，具有较好的应用前景。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
(1)本发明所述的方法是在水溶液体系进行，避免了一些有毒有机试剂的使用，更加简单绿色。
(2)本发明所述的电化学方法制备碳量子点，具有操作灵活、易控制及后处理过程简单的特点。
(3)本发明所述方法，碳源为生活随处可见的蔗糖，价格便宜，简单易得，方便大量生产制备碳量子点。
(4)本发明所述方法在水溶体系，以蔗糖为碳源，采用电化学方法，可通过控制反应中加入不同的表面钝化剂来调控碳量子点的荧光和电致发光性能，故可根据实际需要来制备具有优良荧光性能或电致发光性能的碳量子点。
(5)本发明所述方法合成的碳量子点不仅表现出良好的荧光性质，还具有极佳的电致发光性能，扩宽了碳量子点在电致发光技术领域的应用。同时作为生物相容性极佳的绿色电致发光探针，为拓展电致发光技术在生物分析领域的应用提供了可能。
附图说明
图1是具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点的电化学制备流程示意图。
图2为水溶体系电化学制备的具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点的形貌表征图，其中，图A和A0为实施例1得到的碳量子点；图B和B0为实施例2得到的碳量子点；图C和C0为实施例3得到的碳量子点；图D和D0为实施例4得到的碳量子点。
图3为实施例1中制备的具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点的荧光和电致发光行为图。
图4为实施例2中加入CTAB钝化剂后所制备的具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点的荧光和电致发光行为图。
图5为实施例3中加入PEG钝化剂后所制备的具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点的荧光和电致发光行为图。
图6为实施例4中加入PVP钝化剂后所制备的具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点的荧光和电致发光行为图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点的电化学制备流程示意图，如图1所示。
实施例1
(1)配制的蔗糖溶液：将6g蔗糖加入pH为8的NaOH溶液中，搅拌均匀待用。其中，蔗糖的浓度为0.04g/mL。
(2)将所得的溶液中插入工作电极铂片电极和对电极铂网电极，大力搅拌条件下，施加电压4V，水浴温度50℃，反应1.5h。
(3)待反应液冷却至室温后，将溶液采用3000Da透析膜在纯水中透析1天以除去残余的盐类。得到的液体经过真空冷冻干燥后即得粉末状固体，即具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点，保存备用。碳量子点的形貌表征图见图2A和图2A0。
(4)产物结构表征：(1)XRD(2θ＝22°)(λ＝0.15418nm)；(2)紫外光谱λmax＝270nm。(3)红外光谱(KBr压片法)：3200cm-1～3500cm-1处的C-OH、1710cm-1处的C＝O和1250cm-1处的C-O-C的伸缩振动。
(5)碳量子点的荧光行为和电致发光行为表征：(1)荧光光谱图：λex＝349nm，λem＝447nm，荧光强度1300；(2)电致发光行为图：发光电位-1.9V，发光强度3600。见图3。
实施例2
(1)配制的蔗糖溶液：将6g蔗糖加入pH为12的NaOH溶液中，并加入0.3～2.0g CTAB混合搅拌均匀待用。其中，蔗糖的浓度为0.04g/mL。
(2)将所得的溶液中插入工作电极铂片电极和对电极铂网电极，大力搅拌条件下，施加电压4V，水浴温度50℃，反应2h。
(3)待反应液冷却至室温后，将溶液采用3000Da透析膜在纯水中透析1天以除去残余的盐类。得到的液体经过真空冷冻干燥后即得粉末状固体，即具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点，保存备用。碳量子点的形貌表征图见图2B和图2B0。
(4)产物结构表征：(1)XRD(2θ＝19.5°)(λ＝0.15418nm)；(2)紫外光谱λmax＝300nm。(3)红外光谱(KBr压片法)：3200cm-1～3500cm-1处的C-OH、没有出现C＝O和C-O-C的峰，出现了CTAB分子结构中C-N-(CH3)3在1012cm-1的C-N伸缩振动。
(5)碳量子点的荧光行为和电致发光行为表征：(A)荧光光谱图：λex＝396nm，λem＝500nm，荧光强度5600，发射波长依赖激发波长；(B)电致发光行为图：无明显的电致发光行为。见图4。
实验例2制的碳量子点结构表征于实施例1的碳量子点结构表征参数基本一致，但其荧光性能得到明显提升，而电致发光特性减弱，表明水溶体系电化学制备碳量子点加入表面钝化剂CTAB可以有效改变碳量子点的荧光和电致发光特性，选择性得到优良光致发光性能的碳量子点。
实施例3
(1)配制的蔗糖溶液：将12g蔗糖加入pH为10的NaOH水溶液中，并加入0.3～4.0gPEG混合搅拌均匀待用。其中，蔗糖的浓度为0.08g/mL。
(2)将所得的溶液中插入工作电极铂片电极和对电极铂网电极，大力搅拌条件下，施加电压8V，水浴温度45℃，反应2h。
(3)待反应液冷却至室温后，将溶液采用3000Da透析膜在纯水中透析1天以除去残余的盐类。得到的液体经过真空冷冻干燥后即得粉末状固体，即具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点，保存备用。碳量子点的形貌表征图见图2C和图2C0。
(4)产物结构表征：(1)XRD(2θ＝22°)(λ＝0.15418nm)；(2)紫外光谱λmax＝260nm。(3)红外光谱(KBr压片法)：3200cm-1～3500cm-1处的C-OH、1600cm-1处的C＝O和1280cm-1处的C-O-C的伸缩振动。
(5)碳量子点的荧光行为和电致发光行为表征：(1)荧光光谱图：λex＝380nm，λem＝450nm，荧光强度1200；(2)电致发光行为图：发光电位-1.9V，发光强度9300。见图5。
实验例3制的碳量子点结构表征于实施例1的碳量子点结构表征参数基本一致，但其电致发光性能得到显著提升，而荧光强度减弱，表明水溶体系电化学制备碳量子点加入表面钝化剂PEG可以调控碳量子点的荧光和电致发光特性，选择性得到优良电致发光性能的碳量子点。
实施例4
(1)配制的蔗糖溶液：将3g蔗糖加入pH为10的NaOH溶液中，并加入0.3～1.0g PVP混合搅拌均匀待用。其中，蔗糖的浓度为0.02g/mL。
(2)将所得的溶液中插入工作电极铂片电极和对电极铂网电极，大力搅拌条件下，施加电压6V，水浴温度50℃，反应4h。
(3)待反应液冷却至室温后，将溶液采用3000Da透析膜在纯水中透析1天以除去残余的盐类。得到的液体经过真空冷冻干燥后即得粉末状固体，即具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点，保存备用。碳量子点的形貌表征图见图2D和图2D0。
(4)产物结构表征：(1)XRD(2θ＝18°)(λ＝0.15418nm)；(2)紫外光谱λmax＝270nm、320nm。(3)红外光谱(KBr压片法)：3200cm-1～3500cm-1处的C-OH、1625cm-1、1600cm-1处的C＝O和1280cm-1处的C-O-C的伸缩振动。
(5)碳量子点的荧光行为和电致发光行为表征：(1)荧光光谱图：λex＝340nm，λem＝448nm，荧光强度3500；(2)电致发光行为图：发光电位-1.9V，发光强度7200。见图6。
实验例4制的碳量子点结构表征于实施例1的碳量子点结构表征参数基本一致，但其荧光和电致发光性能得到明显提升，表明水溶体系电化学制备碳量子点加入表面钝化剂PVP可以有效同时改善碳量子点的荧光和电致发光特性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以蔗糖为碳源，将蔗糖水溶液的pH调至碱性，插入工作电极，大力搅拌下，施加电压，反应，得产物溶液；
所述的蔗糖水溶液中加入表面钝化剂；所述的表面钝化剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚吡咯烷酮和聚乙二醇中的至少一种；所述的蔗糖与表面钝化剂的质量比为(3～40)：1；
(2)收集产物溶液，将盐析出，得碳量子点溶液；
(3)将碳量子点溶液真空干燥，得粉状固体，所述粉状固体即具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点。
2.根据权利要求1所述的具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的蔗糖水溶液中蔗糖的浓度为0.01～0.15g/mL。
3.根据权利要求1所述的具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的工作电极为铂片电极和对电极铂网电极。
4.根据权利要求1所述的具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的电压为4～10伏电压。
5.根据权利要求1所述的具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的反应的时间为1～5个小时；
步骤(1)中所述的反应为在20～60℃水浴条件下反应。
6.一种具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点，其特征在于通过权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到。
7.权利要求6所述的具有可调控电致发光和光致发光性能的碳量子点在荧光领域和电致发光领域中的应用。
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