CN105272924B - 具有除草活性的氟嘧啶草醚类化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有除草活性的氟嘧啶草醚类化合物及其制备方法，氟嘧啶草醚类化合物的化学名称为O‑[2，6‑双(4，6‑二甲氧‑2‑嘧啶基)氧基]苯甲酰基苯(2‑三氟甲基)甲醛肟，分子式为C27H22N5O8F3，分子量601.5，它有三个同分异构体，公开了它们的分子结构式和物理性质；同时公开了一种以取代三氟甲基苯甲醛、2，6‑双(4，6‑二甲氧‑2‑嘧啶基‑2‑氧基)苯甲酸为原料制备方法，它水稻田的稗草、红脚稗、双穗雀稗、稻稗的防除效果均在94％以上。同时对水稻作物具有高度的安全性，对环境友好，低毒，在农药领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域：
本发明涉及一种具有除草活性新的化合物及其制备方法，尤其涉及具有除草活性的氟嘧啶草醚类化合物及其制备方法。
背景技术：
上世纪八十年代末，嘧啶水杨酸类除草剂由日本组合化学最早发现并开发了第一个商品化品种的双草醚(Bispyribac-sodium)(CN1035292A)，随后韩国LG化学公司开发了嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)(EP658549A1)，中国科学院上海有机化学研究所和浙江化工科技集团有限公司合作开发了丙酯草醚及异丙酯草醚(CN112793C)等，然而这些化合物对水稻田的稗草、红脚稗、双穗雀稗、稻稗的等杂草防除效果并不理想。
为了研究出一种能有效防除水稻田的稗草、红脚稗、双穗雀稗、稻稗的除草剂。申请人对氟嘧啶草醚类化合物进行了广泛的研究，经过长期的研究和试验发现，在嘧啶水杨酸类化合物的特定位置上引入三氟甲基取代基，所得的氟嘧啶草醚类化合物对多年生及一年生禾本科杂草显示出优良的防除性能，对防除水稻田的稗草、红脚稗、双穗雀稗、稻稗有特效。且氟嘧啶草醚类化合物能以比较低的剂量实现对稗草、红脚稗、双穗雀稗、稻稗之类杂草的防除，同时对水稻作物具有高度的安全性，对稗草等杂草的防除非常有效，对环境友好，低毒，在农药领域具有广泛的应用前景。
发明内容：
本发明的目的是提供一种具有除草活性的氟嘧啶草醚类化合物及其制备方法。
这种具有除草活性的氟嘧啶草醚类化合物的化学名称为O-[2，6-双(4，6-二甲氧-2-嘧啶基)氧基]苯甲酰基苯(2-三氟甲基)甲醛肟；
分子式为C27H22N5O8F3；分子量601.5；分子结构通式如下：
R＝o，m，p-CF3
其中：R为邻、间、对位三氟甲基；
当R为邻位三氟甲基时，称之为氟嘧啶草醚A，其化学名称为：
O-[2，6-双(4，6-二甲氧嘧啶基-2-基氧基)苯甲酰基](2-三氟甲基)苯甲醛肟；
其物理性质为：
①纯品为白色晶状固体；
②熔点：157.4℃～157.9℃；
③纯品的PH值均为中性，即PH值＝7；
④溶于二氯甲烷、乙腈溶剂，微溶于甲醇、丙酮溶剂；不溶于水。
当R为邻位三氟甲基时，称之为氟嘧啶草醚B，其化学名称为：
O-[2，6-双(4，6-二甲氧嘧啶基-2-基氧基)苯甲酰基](3-三氟甲基)苯甲醛肟，
其物理性质为：
①纯品为白色晶状固体；
②熔点：130.9℃～131.2℃；
③纯品的PH值均为中性，即PH值＝7；
④溶于二氯甲烷、乙腈溶剂，微溶于甲醇、丙酮溶剂；不溶于水。
当R为对位三氟甲基时，称之为氟嘧啶草醚C，其化学名称为：
O-[2，6-双(4，6-二甲氧嘧啶基-2-基氧基)苯甲酰基](4-三氟甲基)苯甲醛肟，
其物理性质为：
①纯品为白色晶状固体；
②熔点：190.4℃～190.8℃；
③纯品的PH值均为中性，即PH值＝7；
④溶于二氯甲烷、乙腈溶剂，微溶于甲醇、丙酮溶剂；不溶于水；
氟嘧啶草醚A、氟嘧啶草醚B和氟嘧啶草醚C的化学结构式如下：
这种氟嘧啶草醚类化合物可用于制备高效、低毒，对水稻安全，环境友好的高选择性除草剂，特别能防除水稻田中的稗草、红脚稗、双穗雀稗、稻稗等单子叶杂草。
本发明所述具有除草活性的氟嘧啶草醚类化合物的制备方法如下：
以取代三氟甲基苯甲醛、2，6-双(4，6-二甲氧-2-嘧啶基-2-氧基)苯甲酸为原料制备氟嘧啶草醚类化合物，其合成方程式为：
Scheme1氟嘧啶草醚类化合物的合成路线
这种以取代三氟甲基苯甲醛、2，6-双(4，6-二甲氧-2-嘧啶基-2-氧基)苯甲酸为原料制备氟嘧啶草醚类化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取代三氟甲基苯甲醛肟的制备
以盐酸羟胺和取代三氟甲基苯甲醛为原料，加入溶剂醇和无机碱作催化剂，在0℃～25℃温度条件下进行反应，反应1～3小时后，经处理得取代三氟甲基苯甲醛肟；
其中，溶剂醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或正丙醇，优选甲醇；
无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠或碳酸钾，优选氢氧化钠；
步骤2：氟嘧啶草醚类化合物的制备
以2，6-双(4，6-二甲氧-2-嘧啶基-2-氧基)苯甲酸和上述取代三氟甲基苯甲醛肟为原料，在有机溶剂、催化剂和脱水剂作用下，在常温下反应3～5小时，反应结束后过滤，滤液在减压下蒸除回收有机溶剂，即得目标物氟嘧啶草醚类化合物；
其中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、丙酮、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺，乙酸甲酯、乙酯乙酯、乙酸丙酯或乙醇丁酯，优选二氯甲烷；
所述催化剂为：4-二甲氨基吡啶(DMAP)或4-(1′-四氢吡咯)吡啶(4-PPY)；
所述脱水剂：N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC)或N，N′-二异丙基碳二亚胺(DIC)。
以三氟甲基苯甲醛、2，6-双(4，6-二甲氧-2-嘧啶基-2-氧基)苯甲酸为原料制备氟嘧啶草醚类化合物的制备方法是一条绿色清洁的合成工艺，适合大量批工业化制备氟嘧啶草醚类除草剂。
本发明的创新点：
①提供了一种全新的氟嘧啶草醚类除草剂，它能对稻田防除稗草、红脚稗、双穗雀稗、稻稗非常有效，同时对环境友好，低毒，对水稻安全无害。
②提供了一种高效安全氟嘧啶草醚类除草剂的制备技术，不仅能大量制备氟嘧啶草醚类除草剂，而且收率高，纯度好。
本发明的要点是：
以三氟甲基苯甲醛、2，6-双(4，6-二甲氧-2-嘧啶基-2-氧基)苯甲酸为原料制备具有高效除草活性的氟嘧啶草醚类除草剂。
氟嘧啶草醚类除草剂具有良好的除草活性，可用作除草剂的有效活性成分，制备各种农药剂型，例如可湿性粉末，乳剂，水分散颗粒剂等。
氟嘧啶草醚类化合物的除草活性测定试验：
(一)、试验室防除试验
使用氟嘧啶草醚类化合物对稻田稗草进行除草活性测试，试验方法如下：
1、测试药剂及配制：
用分析天平称取一定质量的氟嘧啶草醚类化合物原药，用溶剂(丙酮、DMF或DMSO中文件标注等)溶解配制成1.0-5.0％的乳油小制剂，然后用含0.15％TW-80的蒸馏水稀释成一定浓度，备用。
2、试验设计：
3、试验
将供试验的单子叶杂草种子分别均匀播入内径9cm盆钵中，在温室中培养，等单子叶杂草长到1-1.5叶期，用自动喷雾装置进行后茎叶处理，处理3次重复，设空白对照，处理后静置4-5小时，待叶上药液干后，移入温室内培养。
每天观察植株生长情况，定期记录受害症状，在药害症状明显后，目测调查综合除草活性。
4、结果调查，结果调查采用目测，目测评价药剂对植株生长抑制、畸形、黄化、腐烂、坏死的影响程度，然后根据综合受害植株完全抑制，其评价标准详见表1，氟嘧啶草醚类化合物的除草活性测定结果详见表2。
表1温室盆栽除草活性评价标准
| 除草活性(％) | 除草活性评语(抑制、畸形、黄化等) |
| 0 | 同对照，耐药，淘汰 |
| 12-20 | 生长稍有影响，生活差，淘汰 |
| 30-40 | 生长有影响，生活差，淘汰 |
| 50-60 | 生长有影响，生活中等，可考虑进一步改造 |
| 70-80 | 较敏感，活性较好，可考虑进筛 |
| 90-99 | 极敏感，活性好，进筛 |
| 100 | 死亡，活性好，进筛 |
表2氟嘧啶草醚类化合物除草活性测定结果：
从上表上可以观察氟嘧啶草醚类化合物具有良好的抑制稗草、稻稗、红脚稗、双穗雀稗杂草活性。
(二)、氟嘧啶草醚在直播早稻和直播中稻田的防除试验：
用量：用20％的氟嘧啶草醚A可湿性粉剂(WP)15～30g/667m2。
用法：加水稀释均匀喷雾。
氟嘧啶草醚A的除草对比试验：
1、材料与方法
1.1、将申请人生产的20％氟嘧啶草醚A可湿性粉剂与美国陶氏益农公司生产的2.5％的稻杰OF进行除草对比试验。
1.2、试验设计
试验共设5个处理，分别是：
处理1：20％氟嘧啶草醚A可湿性粉剂(WP)，15g/667m2；
处理2：20％氟嘧啶草醚A可湿性粉剂(WP)，20g/667m2；
处理3：20％氟嘧啶草醚A可湿性粉剂(WP)，30g/667m2；
处理4：2.5％的稻杰OF，60ml/667m2；
处理5：空白对照；
每小区面积215m2，施药时采用手动喷雾器均匀喷雾。
1.3、试验田基本情况
试验田为直播早稻和直播中稻，设在荆州区八岭山镇，面积1505m2；粘质土壤，前茬作物：空白田。早稻于4月25日施药，中稻于5月16日施药，施药时水稻为分蘖期，田期间主要禾本科杂草为稗、红脚稗、双穗雀稗，草龄4叶～7叶一心。试验田排干水后施药，施药后48小时后灌水，保水5～7天。
1.4、试验期间天气情况
早稻田在试验开展后第3天开始连续7天下雨，雨量共计84.4毫米。中稻田于试验开展第2天下雨，之后的10天内有7天雨日，雨量共计19.5毫米。试验期间由于雨水较多，对药效有一定影响。
2、调查与计算方法
2.1药害调查：
于药后3d、7d、14d分别目测各处理区药害情况。
2.2药效调查
于药后3d、7d、14d分别目测各处理区药效，药后18d取样调查。每处理随机取3点，每点0.25m2，共计0.75m2。分别调查各种杂草地上部分鲜重，计算鲜重防效。
2.3防效计算
相对鲜重防效(％)＝[CK-PT]/CK×100％
上式中，PK——对照区杂草鲜重
CK——外理区杂草鲜重
3、结果与分析
3.1药害情况
经施药后各次观察，试验各区水稻生长发育正常，20％氟嘧啶草醚可湿性粉剂(WP)对水稻无药害。
3.2药效情况
试验田禾本科杂草主要为稗、红脚稗和双穗雀稗，药后目测，药后3d起打过20％氟嘧啶草醚A可湿性粉剂(WP)的处理区杂草心叶开始变黄，药后7d开始死亡，药后14d，在早稻田中对稗、红脚稗和双穗雀稗的总体防除效果达到99.63％。
具体调查计算如表3：
防除早稻直播田杂草试验调查表计算表(表3)
| 3 | 0.0 | 100 | 0.0 | 100 | 0.0 | 100 | 0.0 | 100 |
| 4 | 0.0 | 100 | 37.1 | 71.9 | 1.2 | 76.9 | 38.3 | 80.2 |
| CK | 55.5 | 0 | 132.3 | O | 5.2 | 0 | 193.0 | 0 |
在中稻田中对稗、红脚稗和双穗雀稗的总体防除效果达到99.57％。
具体调查计算如表4：
防除中稻直播田杂草试验调查表(表4)
4、总结
试验表明，用20％氟嘧啶草醚A可湿性粉剂(WP)能对早稻田和中稻直播田中的稗、红脚稗和双穗雀稗进行有效防除，其中，早稻田的防除效果达到99.63％，而中稻直播田的防除效果达到99.57％。
氟嘧啶草醚除草剂的优点是：
1)具有高效除草活性，除草效果好
2)毒性低，人畜安全
3)使用方便
4)制备方法简单
本发明在世界上首次合成含三氟甲基嘧啶水杨酸类除草剂，具有明显的新颖性和创造性，在试验室测定了氟嘧啶草醚类化合物对稗草、稻稗、红脚稗、双穗雀稗等除草的活性，其中氟嘧啶草醚A对稗草、稻稗、红脚稗、双穗雀稗、的活性分别为100、98、100、100，本发明的三个氟嘧啶草醚类化合物的除草活性均高于对照产品嘧啶肟草醚和五氟磺草胺。因此，氟嘧啶草醚类化合物的高效除草活性在现代农业生产中具有显著的实用性。
具体实施方式：
下面结合具体实施例进一步对本发明做具体说明：
所要制备的具有高效除草活性的含有三氟甲基苯的氟嘧啶草醚类化合物的除草剂，用通式(I)表示：
R＝o，m，p-CF3
其中R为邻、间、对三氟甲基苯取代化合物。
氟嘧啶草醚类化合物有如下三种结构：
氟嘧啶草醚A：O-[2，6-双(4，6-二甲氧嘧啶基-2-基氧基)苯甲酰基](2-三氟甲基)苯甲醛肟；
氟嘧啶草醚B：O-[2，6-双(4，6-二甲氧嘧啶基-2-基氧基)苯甲酰基](3-三氟甲基)苯甲醛肟；
氟嘧啶草醚C：O-[2，6-双(4，6-二甲氧嘧啶基-2-基氧基)苯甲酰基](4-三氟甲基)苯甲醛肟；
实验一：2-三氟甲基苯甲醛肟的制备
在500ml反应瓶中加入甲醇(300毫升)、盐酸羟胺(8.3g，120mmol)、50％氢氧化钠水溶液(9.6g，120mmol)、2-三氟甲基苯甲醛(17.4g，100mmol)，在氮气保护25℃下反应1小时，反应结束后，在减压下蒸除甲醇，加入水得固体2-三氟甲基苯甲醛肟，(17.8g，94.1％)，熔点：53.5-54.5℃。
1H NMR：(400Hz，CDCl3)，δ(ppm)，8.54(s，1H)，8.02(d，J＝12Hz，1H)，7.71(d，J＝12Hz，1H)，7.49-7.61(m，2H)，1.83(s，1H，OH)。
13C NMR：(100Hz，CDCl3)，δ(ppm)，147.2，132.0，129.6，128.6，127.2，126.0，125.7，122.1。
实验二：3-三氟甲基苯甲醛肟的制备
在500ml反应瓶中加入甲醇(250毫升)、盐酸羟胺(6.9g，100mmol)、50％氢氧化钠水溶液(8.0g，100mmol)、3-三氟甲基苯甲醛(17.4g，100mmol)，在氮气保护25℃下反应1小时，反应结束后，在减压下蒸除甲醇，得油状物3-三氟甲基苯甲醛肟，(16.9g，89.4％)。
1H NMR：(400Hz，DMSO-d6)，6(ppm)，11.53(s，1H，OH)，8.27(s，1H)，7.85-7.92(m，2H)，7.64-7.72(m，2H)。
13C NMR：(100Hz，DMSO-d6)，δ(ppm)，145.6，134.7，129.8，126.1，125.4，123.2，122.6，119.0。
实验三：4-三氟甲基苯甲醛肟的制备
在500ml反应瓶中加入甲醇(350毫升)、盐酸羟胺(10.4g，150mmol)、50％氢氧化钠水溶液(12.0g，150mmol)、4-三氟甲基苯甲醛(17.4g，100mmol)，在氮气保护25℃下反应1小时，反应结束后，在减压下蒸除甲醇，加水过滤得固体4-三氟甲基苯甲醛肟，(18.1g，95.7％)，熔点：101.0-101.5℃，1H NMR：(400Hz，DMSO-d6)，δ(ppm)，11.63(s，1H，NOH)，8.25(s，1H)，7.81(dd，J＝18Hz，2H)，7.76(dd，J＝18Hz，2H)。
13CNMR：(100Hz，DMSO-d6)，δ(ppm)，147.6，134.6，130.2，127.4，126.1，120.2。
实验四：氟嘧啶草醚A的制备
在500ml反应瓶中加入二氯甲烷280毫升，然后分别加入2，6-双(4，6-二甲氧-2-嘧啶基-2-氧基)苯甲酸(21.5g，50mmol)、2-三氟甲基苯甲醛肟(9.6g，50.8mmol)、DCC(11.3g，53.7mmol)、DMAP(0.63g，5mmol)、在氮气保护下，室温下反应3小时，反应结束后，过滤，滤液浓缩回收二氯甲烷，得白色晶体氟嘧啶草醚A，(23.5g，78.2％)，熔点：157.4℃～157.9℃。
1HNMR：(400Hz，CDCl3)，δ(ppm)，3.720(s，6H，2xCH3O)，3.792(s，6H，2xCH3O)，5.737(s，2H，Pyrimidine CH)，7.219(d，J＝8.4Hz，2H，2x Ph-CH)，7.545(d，J＝4.0Hz，1H，Ph-CH)，7.556(d，J＝5.2Hz，1H，Ph-CH)，7.588(d，J＝8.4Hz，1H，Ph-CH)，7.681(m，1H，Ph-CH)，8.057(m，1H，Ph-CH)，8.44(s，1H，N＝CH-)。
13CNMR：(100Hz，CDCl3)，δ(ppm)，172.88(4C)，163.80，160.44，152.88，151.95，132.51，132.20，132.00，131.55.131.23，130.88，129.48，129.24，128.70，125.95，124.61，120.57，119.05，54.14。
实验五：氟嘧啶草醚B的制备
在500ml反应瓶中加入250毫升丙酮，再分别加入2，6-双(4，6-二甲氧-2-嘧啶基-2-氧基)苯甲酸(21.5g，50mmol)、3-三氟甲基苯甲醛肟(9.5g，50.2mmol)、DIC(6.8g，54.5mmol)、HOBt(0.81g，6mmol)、在氮气保护下，室温下反应1小时，反应结束后，过滤得白色晶体氟嘧啶草醚B(21.1g，70.2％)，熔点：130.9℃～131.2℃。
1HNMR：(400Hz，CDCl3)，δ(ppm)，3.786(s，6H，2xCH3O)，3.805(s，6H，2xCH3O)，5.737(s，2H，Pyrimidine CH)，7.221(d，J＝7.6Hz，2H，2x Ph-CH)，7.530(dd，J＝15.6Hz，J＝8.0，1H，Ph-CH)，7.599(dd，J＝16.4Hz，J＝8.0Hz，1H，Ph-CH)，7.710(d，J＝8.0Hz，1H，Ph-CH)，7.681(d，J＝8.0Hz，1H，Ph-CH)，7.846(s，1H，Ph-CH)，8.156(s，1H，N＝CH-)。
13CNMR：(100Hz，CDCl3)，δ(ppm)，172.91，163.89，160.44，155.19，152.00，132.44，131.69，131.43，131.32，130.88，129.48，128.24，128.22，125.14，125.11，124.64，120.59，119.05，54.20。
实验六：氟嘧啶草醚C的制备
在500ml反应瓶中加入200毫升二氯甲烷，再分别加入2，6-双(4，6-二甲氧-2-嘧啶基-2-氧基)苯甲酸(21.5g，50mmol)、4-三氟甲基苯甲醛肟(9.5g，50.2mmol)、DCC(10.3g，50.1mmol)、DMAP(0.6g，4.9mmol)、在氮气保护下，室温下反应2小时，反应结束后，过滤，滤液浓缩回收二氯甲烷，得白色晶体氟嘧啶草醚C(18.2g，60.5％)，熔点：190.4℃～190.8℃。
1HNMR：(400Hz，CDCl3)，δ(ppm)，3.786(s，6H，2xCH3O)，3.804(s，6H，2xCH3O)，5.736(s，2H，Pyrimidine CH)，7.222(d，J＝8.0Hz，2H，2x Ph-CH)，7.590(d，J＝8.4，1H，Ph-CH)，7.620(dd，J＝11.2Hz，J＝6.8Hz，2H，Ph-CH)，7.649(d，J＝8.4Hz，2H，Ph-CH)，7.681(d，J＝8.0Hz，1H，Ph-CH)，7.846(s，1H，Ph-CH)，8.156(s，1H，N＝CH-)。
13CNMR：(100Hz，CDCl3)，δ(ppm)，172.91(4C)，163.89，160.42，155.05，151.99，133.42，133.33，133.16，132.71，132.46，128.58，126.23，125.83，125.80，124.69，122.53，120.60，119.01，54.21。
Claims (7)
1.一种具有除草活性的化合物，其结构通式如下：
其中：R为邻、间、对位三氟甲基。
2.权利要求1所述的化合物，其中：R为邻位三氟甲基。
3.权利要求1所述的化合物，其中：R为对位三氟甲基。
4.除草剂，其包括权利要求1所述的化合物。
5.权利要求4所述的除草剂，其为可湿性粉剂。
6.权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征是：
以取代三氟甲基苯甲醛、2，6-双（4，6-二甲氧-2-嘧啶基-2-氧基）苯甲酸为原料制备氟嘧啶草醚类化合物，具体制备步骤如下：
步骤1：取代三氟甲基苯甲醛肟的制备
以盐酸羟胺和取代三氟甲基苯甲醛为原料，加入溶剂醇和无机碱作催化剂，在0℃～25℃温度条件下进行反应，反应1～3小时后，经处理得取代三氟甲基苯甲醛肟；
其中，溶剂醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或正丙醇；
无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠或碳酸钾；
步骤2：氟嘧啶草醚类化合物的制备
以2，6-双（4，6-二甲氧-2-嘧啶基-2-氧基）苯甲酸和上述取代三氟甲基苯 甲醛肟为原料，在有机溶剂、催化剂和脱水剂作用下，在常温下反应3～5小时，反应结束后过滤，滤液在减压下蒸除回收有机溶剂，即得目标物氟嘧啶草醚类化合物；
其中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、丙酮、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺，乙酸甲酯、乙酯乙酯、乙酸丙酯或乙醇丁酯；
所述催化剂为4-二甲氨基吡啶或4-(1'-四氢吡咯)吡啶；
所述脱水剂为N,N'-二环己基碳二亚胺或N,N'-二异丙基碳二亚胺。
7.根据要求6所述的化合物的制备方法，其特征是：
在步骤1中，所述溶剂醇为甲醇，所述无机碱为氢氧化钠；在步骤2中，所述有机溶剂为二氯甲烷；所述催化剂为4-二甲氨基吡啶；所述脱水剂为N,N'-二环己基碳二亚胺。
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