CN104258897A - 核壳型分子筛包覆催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，所述的催化剂包括含有催化加氢活性组分的内核载体，和形成在所述内核载体上的具有择形或异构化能力的分子筛壳层；所述制备方法包括将含有催化加氢活性组分的内核载体利用碱性溶液进行浸蚀，和表面活性剂浸泡的步骤；以及在经过上述处理的内核载体上形成分子筛壳层的步骤。通过本发明所述的制备方法得到的催化剂可以实现纳微尺度上的反应分离耦合，可用于多种加氢及异构化反应过程，改善现有加氢异构化反应工艺流程，降低操作费用，提高生产效率，实现反应分离工艺的高效耦合；并且该催化剂能够为开发出具有自主知识产权的反应分离工艺提供理论指导和技术基础。

Description

核壳型分子筛包覆催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油化工的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种核壳型分子筛包覆催化剂及其制备方法。

背景技术

核壳材料一般由中心的成核材料和包覆在外部的壳层两部分构成。核与壳由两种不同物质通过物理或化学作用相互连接而成，核壳两部分材料可以分别是高分子、无机物和金属等组分。包覆在成核材料外部的壳层材料既可以通过改变成核材料表面的电荷进而改变成核材料的表面性质，从而赋予粒子光、电、磁、催化等功能，也可以通过改变成核材料表面的通透性能，提高其稳定性并防止其与外部介质发生物理或化学作用等。同时，由于核壳材料结合了两种或多种材料的优点，因而能实现材料的多功能化。

当采用分子筛包覆在颗粒载体或催化剂表面形成具有核壳结构的复合催化剂时，与常规膜反应器不同，包覆分子筛后单个催化剂颗粒即为一个微型膜反应器。由于分子筛膜的筛分作用，只有与分子筛孔道大小相当或更小的反应物和产物才能透过进入催化剂内核，同时实现分离和反应两个过程的耦合；由于分子筛孔道尺寸一般小于催化毒性物种和核催化剂中的催化活性物种，分子筛膜的“栅栏”作用可以在很大程度上阻止催化剂的失活和活性组分的流失；此外，分子筛本身的分离、催化作用可以和核催化剂的催化作用耦合，核壳催化剂之间发生协同作用；但是核壳结构也可能导致催化效率的降低。

中国专利CN101530797介绍了一种核壳结构催化剂及其制备方法，即选用含SnO₂的金属氧化物作为成核材料，将贵金属薄膜层分布在成核材料表面。用该方法制备的核壳结构催化剂节约贵金属用量的同时可提高贵金属催化活性，可以用于一氧化碳氧化、氧气电还原等反应。中国专利CN102040448A介绍了一种核壳结构复合分子筛催化甲醇/二甲醚制丙烯的方法，采用由HZSM-5分子筛与介孔分子筛构成的复合核壳结构分子筛催化甲醇/二甲醚原料，反应产物丙烯选择性高，催化剂活性稳定。中国专利CN102463136A提供了一种核壳结构的MFI分子筛，以微米级的Silicalite-1分子筛为核相，以ZSM-5分子筛纳米层为壳相，通过浸渍法将活性金属负载在Silicalite-1分子筛上制备出复合分子筛的核壳分子筛。所述的核壳分子筛用于石油化工等领域中芳烃烷基化，芳烃异构化及甲烷芳构化和烷烃加氢异构等方面，尤其在甲苯甲醇烷基化方面具有较好的催化性能。

Collier等(Collier P，Golunski S，Malde C，Breen J，Burch.J.Am.Chem.Soc.2003,125,12414-12415)在Fe/SiO₂颗粒催化剂表面催化生长包覆4A分子筛后用于丁烷和Co的选择性氧化。在200℃时，仍能保证CO完全氧化。Tsubaki等(Bao J,He J,Zhang Y,Yoneyama Y，TsubakiN.Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,353-356)开发了H-β分子筛膜包覆的Co/Al₂O₃。催化剂用于费-托合成反应，实验发现反应中C12+烃产物的生成完全被抑制，同时对副产物甲烷的选择性显著降低。Yang等(Yang G H,Tsubaki N,Shamoto J,Yoneyama Y,Zhang Y.J.Am.Chem.Soc.2010,132,8129-8136)以Cu-ZnO-Al₂O₃三元催化剂颗粒为核，在催化剂表面制备出致密的H-ZSM5分子筛膜壳层。用于合成气制备二甲醚，几乎无副产物甲醇生成。Zhong等(Zhong Y J,Chen L，Luo M F,Xie Y L，Zhu W D.Chem Commun,2006,2911-2912)在平均粒径为1.5mm的Pt/γ-Al2O3催化剂颗粒上包覆4A分子筛膜，将其用于正丁烷和CO的选择性氧化，由于4A分子筛的分子筛分效应，正丁烷的转化率显著降低。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种核壳型分子筛包覆催化剂及其制备方法。为此本发明采用的技术手段是将具有择形异构化功能的分子筛包覆在具有加氢性能的内核材料上，利用核壳结构将常规催化剂的加氢性能和择形异构化性能相结合，提高催化剂的活性和选择性，该催化剂可以实现纳微尺度上的反应分离耦合，可用于多种加氢及异构化反应过程，改善现有加氢异构化反应工艺流程，降低操作费用，提高生产效率；并且该催化剂能够为开发出具有自主知识产权的反应分离工艺提供理论指导和技术基础。

为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，所述的催化剂包括含有催化加氢活性组分的内核载体，和形成在所述内核载体上的具有择形或异构化能力的分子筛壳层；其特征在于：所述制备方法包括将含有催化加氢活性组分的内核载体利用碱性溶液进行浸蚀，和表面活性剂浸泡的步骤；以及在经过上述处理的内核载体上形成分子筛壳层的步骤。

其中，所述碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺，乙二胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化铵及铵盐中的一种或几种按一定比例的混合物。

其中，碱性溶液浸蚀的温度为20-200℃，浸蚀的时间为0.5-24小时。

其中，所述表面活性剂为聚甲基丙烯酸酯或邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯。

其中，所述内核载体选自石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、多孔聚合物、Al₂O₃、MgO、ZnO、SiO₂、SnO₂、TiO₂或ZrO₂中的一种或几种。

其中，所述分子筛壳层为ZSM-5、Silicalite-1或丝光沸石型分子筛中的一种或两种。

其中，所述加氢活性组分为Pt、Pd、Ni、Cu、Rh、Fe、Co、Ag、Mo、Zn、Cr、W或Au中的一种或几种按一定比例的混合物，以活性金属组分计算负载量为0.001-30wt％；并且所述加氢活性组分的前驱物为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、络合物、卤化物、羰基化合物或氢卤酸。

具体来说，本发明所述的方法，包括以下步骤：

(1)将含有加氢活性组分的前驱物浸渍于内核载体内，然后进行干燥焙烧处理；

(2)将经过步骤(1)处理的内核载体置于碱性溶液里浸蚀一段时间，然后利用表面活性剂进行浸泡；

(3)将经过步骤(2)处理的内核载体置于含分子筛晶种的溶液中吸附；将吸附好晶种的材料干燥，焙烧；

(4)将经过步骤(3)处理的材料进行晶化和干燥处理。

其中，步骤(3)中，所述含分子筛晶种的溶液浓度为0.01％-50％，所述分子筛晶种尺寸为10nm-5μm。

其中，步骤(4)中，晶化温度为80-250℃，时间为2-120小时；晶化溶液为TPAOH、TEOS和H₂O的混合溶液。

与现有技术相比，本发明所述的纳微尺度反应分离耦合的多功能催化剂，具有以下突出的有益效果：

1.引入具有择形性能的分子筛壳层，可以起到“栅栏”作用，选择性的只对混合物原料中的某些组分进行加氢反应，同时可以避免加氢催化剂活性组分被原料中的某些物质污染，提高催化剂的稳定性。

2.通过对负载的内核载体进行碱浸蚀和所述表面活性剂的处理，能够得到垂直于内核载体表面垂直生长的分子筛壳体结构，不仅实现了将异构化反应与加氢反应耦合，而且与传统双功能催化剂相比较，核壳型催化剂加氢及异构化反应的深度、选择性以及催化性能都有了显著提高。

3.通过调节催化剂壳层材料的厚度及壳层表面的性质，即可调变催化剂的综合性能，进而实现对催化剂功能的可控制备。

附图说明

图1为实施例1制备的催化剂断面的电子扫描显微镜照片(SEM)。

图2为实施例2制备的催化剂壳层分子筛表面的电子扫描显微镜照片(SEM)。

图3为实施例2制备的催化剂壳层分子筛的X射线衍射图谱(XRD)。

图4为实施例3制备的核壳催化剂的表面(a)、表面放大图(b)、断面图(c)和断面放大图(d)。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明所述的催化剂及其制备方法做进一步的阐述，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解；需要指出的是实施例中有关工艺流程以及参数等的描述都是示例性的，而并不是指对发明保护范围的限制。下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

通过本发明所述的方法制备得到的核壳型分子筛包覆催化剂，包括含有催化加氢活性组分的内核载体，所述内核载体上形成有择形或异构化能力的分子筛壳层；其中所述分子筛壳层为ZSM-5、Silicalite-1或丝光沸石型分子筛中的一种或两种，所述分子筛壳层为柱状的交错共生结构，所述的柱状的交错共生结构与内核载体表面法线的夹角为0～5°。所述分子筛壳层在所述内核载体表面的覆盖度为10～100％，优选地为50～100％；并且所述分子筛壳层的厚度为1～50μm，优选地为5～50μm。根据需要，所述内核载体选自石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、多孔聚合物、Al₂O₃、MgO、ZnO、SiO₂、SnO₂、TiO₂或ZrO₂中的一种或几种。所述内核载体通常为微米级别。另外，所述内核载体也可以为分子筛，并且所述分子筛不为ZSM-5、Silicalite-1或丝光沸石型分子筛。其中所述加氢活性组分为Pt、Pd、Ni、Cu、Rh、Fe、Co、Ag、Mo、Zn、Cr、W或Au中的一种或几种按一定比例的混合物，以活性金属组分计算负载量为0.001-30wt％；并且所述加氢活性组分的前驱物为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、络合物、卤化物、羰基化合物或氢卤酸。所述浸渍方法为本领域的公知方法在此不再赘述。在本发明中，通过对负载的内核载体进行碱浸蚀和表面活性剂的处理，能够得到取向生长的分子筛壳层结构，尤其是能够得到基本垂直于内核载体表面垂直生长的分子筛壳体结构(所述的柱状的交错共生结构与内核载体表面法线的夹角为0～5°)，不仅实现了将异构化反应与加氢反应耦合，而且与传统双功能催化剂相比较，核壳型催化剂加氢及异构化反应的深度、选择性以及催化性能都有所提高。

实施例1

室温下，采用常规浸渍法将10ml 5wt％硝酸镍水溶液浸渍于2g SiO₂上，静置30min；将浸渍好的SiO₂置于60℃烘箱内干燥2h，然后置于马弗炉中于500℃焙烧2h；将冷却后的SiO₂置于10ml 1wt％KOH溶液中，放入水热反应釜，于60℃烘箱内处理2h；将冷却后的SiO₂置于6wt％的聚甲基丙烯酸酯水溶液中浸泡2h，然后用稀氨水洗涤3次，置于60℃烘箱内干燥2h；处理完的SiO₂置于含15wt％尺度为50-100nm的Silicalite-1的晶种溶液中，吸附3h后，用去离子水洗涤3次，然后置于60℃烘箱内处理2h，在马弗炉中于500℃焙烧2h；焙烧过后物置于组成为(TPAOH:TEOS:H₂O＝1:30:4500)的溶液中，放入晶化釜于100℃下反应8h得到产物，经去离子水洗涤5次，然后置于60℃烘箱内处理2h，在马弗炉中于500℃焙烧2h后即得到产品，图1为制备得到的核壳催化剂断面的扫描电子显微镜照片，由照片可以看出在该反应条件下，催化剂壳层分子筛膜连续、均一、致密，膜厚度在15-20μm。

实施例2

室温下，采用抽真空浸渍法将10ml 0.1wt％氯铂酸水溶液浸渍于2g Al₂O₃上，静置30min；将浸渍好的Al₂O₃置于60℃烘箱内干燥2h，然后置于马弗炉中于500℃焙烧2h；将冷却后的Al2O3置于10ml 1wt％NaOH溶液中，放入水热反应釜，于60℃烘箱内处理2h；将冷却后的Al₂O₃置于2.4wt％的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯水溶液中浸泡2h，然后用稀氨水洗涤3次，置于60℃烘箱内干燥2h；处理完的Al₂O₃置于含15wt％ZSM-5晶种的溶液中，吸附3h后，用去离子水洗涤3次，然后置于60℃烘箱内处理2h，在马弗炉中于500℃焙烧2h；焙烧过后的产物置于组成为(NaOH：TPAOH：TEOS：H₂O:Al₂(SO₄)₃＝1：15：60：5500：2)的溶液中，放入晶化釜于180℃下反应48h得到产物，经去离子水洗涤3次，置于60℃烘箱内干燥2h后得到产品，图2为制备得到的核壳催化剂表面的扫描电子显微镜照片，由照片可以看出催化剂壳层分子筛膜交错共生度高，致密性好。图3为壳层分子筛的X射线衍射图谱，由图可知，壳层结构为MFI型分子筛膜。

实施例3

室温下，采用常规浸渍法将10ml0.2wt％氯化钯和0.05wt％氯铂酸水溶液浸渍于2g Y型分子筛上，静置30min；将浸渍好的分子筛置于60℃烘箱内干燥2h，然后置于马弗炉中于500℃焙烧2h；将冷却后的分子筛置于10ml1wt％四丙基氢氧化铵溶液中，放入水热反应釜，于60℃烘箱内处理2h；将冷却后的分子筛置于0.8wt％的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯水溶液中浸泡2h，然后用稀氨水洗涤3次，置于60℃烘箱内干燥2h；处理完的分子筛置于含30wt％Silicalite-1晶种的溶液中，吸附2h后，用去离子水洗涤3次，然后置于60℃烘箱内处理2h，在马弗炉中于500℃焙烧2h；焙烧过后的产物置于组成为(TPAOH:TEOS:H2O＝1:20:5500)的溶液中，放入晶化釜于170℃下反应48h得到产物，经去离子水洗涤3次，置于60℃烘箱内干燥2h后得到产品。图4中(a)、(b)、(c)、(d)分别为制备得到的核壳催化剂的表面、表面放大、断面和断面放大扫描电子显微镜照片，由照片可以看出制备所得催化剂壳层分子筛膜连续、均一、致密，膜厚度在10-20μm，且分子筛膜交错共生度高，致密性好。

催化性能测试

采用固定床反应器，反应器内径毫米，长度1000毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充石英砂起气流分布和支撑作用，反应器内填充实施例1-3以及CN102463136A实施例制备得到的催化剂中的一种，反应条件为：反应温度为400℃，反应压力5.0MPa，氢烃比(V/V)为500，液体质量空速为4h^-1。混合二甲苯原料与氢气混合后自上而下通过催化剂床层，进行混合二甲苯的选择异构化及选择性加氢反应，生成1，4-二甲基环己烷。在所述的混合二甲苯原料中，对二甲苯(PX)占20wt％，邻二甲苯(OX)占20wt％，间二甲苯(MX)占45wt％，乙苯(EB)占15wt％；采用本申请实施例1～3制备得到的催化剂时，1，4-二甲基环己烷的收得率达到85～90wt％；而采用CN102463136A实施例制备得到的催化剂时，1，4-二甲基环己烷的产率仅能达到30～40wt％。通过对负载的内核载体进行碱浸蚀和所述表面活性剂的处理，得到的垂直于内核载体表面垂直生长的分子筛壳体结构的催化剂，与传统双功能催化剂相比较，选择性异构化加氢性能得到了极大的提高。

对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，所述的催化剂包括含有催化加氢活性组分的内核载体，和形成在所述内核载体上的具有择形或异构化能力的分子筛壳层；其特征在于：所述制备方法包括将含有催化加氢活性组分的内核载体利用碱性溶液进行浸蚀，和表面活性剂浸泡的步骤；以及在经过上述处理的内核载体上形成分子筛壳层的步骤。

2.根据权利要求1所述的核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为聚甲基丙烯酸酯或邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯。

3.根据权利要求1所述的核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺，乙二胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化铵及铵盐中的一种或几种按一定比例的混合物。

4.根据权利要求3所述的核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液浸蚀的温度为20-200℃，浸蚀的时间为0.5-24小时。

5.根据权利要求1所述的核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

(1)将含有加氢活性组分的前驱物浸渍于内核载体内，然后进行干燥焙烧处理；

(2)将经过步骤(1)处理的内核载体置于碱性溶液里浸蚀一段时间，然后利用表面活性剂进行浸泡；

(3)将经过步骤(2)处理的内核载体置于含分子筛晶种的溶液中吸附；将吸附好晶种的材料干燥，焙烧；

(4)将经过步骤(3)处理的材料进行晶化和干燥处理。

6.根据权利要求5所述的核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为聚甲基丙烯酸酯或邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯。

7.根据权利要求5所述的核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述含分子筛晶种的溶液浓度为0.01％-50％，所述分子筛晶种尺寸为10nm-5μm；步骤(4)中，晶化温度为80-250℃，时间为2-120小时；晶化溶液为TPAOH、TEOS和H₂O的混合溶液。

8.根据权利要求5所述的核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，其特征在于：所述内核载体选自石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、多孔聚合物、Al₂O₃、MgO、ZnO、SiO₂、SnO₂、TiO₂或ZrO₂中的一种或几种。

9.根据权利要求5所述的核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，其特征在于：所述加氢活性组分为Pt、Pd、Ni、Cu、Rh、Fe、Co、Ag、Mo、Zn、Cr、W或Au中的一种或几种按一定比例的混合物，以活性金属组分计算负载量为0.001-30wt％；并且所述加氢活性组分的前驱物为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、络合物、卤化物、羰基化合物或氢卤酸。

10.根据权利要求5所述的核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛壳层为ZSM-5、Silicalite-1或丝光沸石型分子筛中的一种或两种。