CN104039529A - 包括具有弯曲原纤的膨胀聚四氟乙烯膜的制品 - Google Patents
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Abstract
提供包含具有弯曲原纤的膨胀含氟聚合物膜的制品。该含氟聚合物膜具有高伸长率且基本保留了含氟聚合物膜的强度性质。该膜可包括含氟聚合物和/或弹性体。此外，该制品至少在一个方向上的伸长率至少为约100％且基质拉伸强度至少为约50MPa。可通过以下方法形成该制品：(1)至少在一个方向上膨胀干燥挤出的含氟聚合物带以制备膨胀含氟聚合物膜以及(2)通过加热或加入溶剂在膨胀的至少一个膨胀方向上回缩该膨胀含氟聚合物膜。施加张力至少部分伸直了弯曲的原纤，从而伸长了该制品。所述膨胀含氟聚合物膜可包含基本只有原纤的微结构。可用弹性材料浸润该膜以形成复合物。
Description
技术领域
本发明涉及具有弯曲原纤的膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)膜并涉及由此制得的高伸长率材料。
定义
如本文中所用，术语“弯曲原纤(serpentine fibril)”是指弯曲的或朝一个方向然后再朝另一个方向绕卷的多种原纤。
如本文中所用，术语“控制的回缩”是指通过施加热、用溶剂润湿或其他任何合适的方法或它们的组合，使得制品在至少一个方向上长度变短，通过这样的方法抑制后续制品裸眼可见的折叠、打褶或起皱。
本文中所用的术语“浸润或浸渍”是描述用于至少部分填充至少一部分多孔材料(如ePTFE或类似物)的孔的任何方法。
本文中所用的术语“伸长率”是表示响应施加的张力时长度的增加。
发明背景
多孔含氟聚合物材料，具体为膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)材料，当在平行于原纤的取向的方向上受应力时，通常具有相对低的伸长率。高强度膨胀ePTFE材料与较低强度膨胀ePTFE材料相比具有相对低的伸长率值。当在与原纤正交的方向上受应力时，单轴膨胀材料可具有高伸长率，不过，在此方向上该膜非常脆弱。
将位于心轴上的单轴膨胀ePTFE管机械压缩并热处理以在断裂前获得较高的伸长率。如果在断裂前伸长并解除应力，这样的管还具有恢复性。House等的美国专利第4,877,661号公开了多孔PTFE具有快速恢复的性质并公开了制备这些材料的方法。此外，压缩的管的孔已被弹性材料渗透。例如，Sowinski等的美国专利第7,789,908号公开了弹性可恢复的PTFE材料，该材料包含纵向压缩的ePTFE材料的原纤，所述ePTFE材料在孔中被弹性材料渗透，其定义为弹性基质。
具有高伸长率(如大于50％伸长率)的薄的、强韧的膜仍然需要。一些应用中还需要一些特性，如薄度、低密度和/或小孔径，和这些特性的组合。而其他的应用需要相对小的力来伸长所述膜。
发明内容
本发明涉及含氟聚合物膜，该膜具有高伸长率且基本保留了含氟聚合物膜的强度性质。典型地，这样的膜具有弯曲原纤。
本发明的一个目的是提供一种包括具有弯曲原纤的膨胀含氟聚合物膜的制品。施加的张力至少部分伸直了弯曲的原纤，从而伸长了该制品。此外，该制品在至少一个方向上的伸长率至少为约50％且基质拉伸强度至少为约50MPa。在一些实施方式中，所述膨胀含氟聚合物包括基本只有原纤的微结构。该膨胀含氟聚合物膜可在至少一个方向上具有至少约200MPa的基质拉伸强度。
本发明的另一目的是提供一种包含具有包括弯曲原纤的微结构的膨胀含氟聚合物膜的制品，该制品通过以下方法制备：(1)双轴膨胀干燥挤出的含氟聚合物带以制备膨胀含氟聚合物膜；以及(2)通过加热该膨胀含氟聚合物膜以在膨胀的至少一个方向上热回缩所述膨胀含氟聚合物膜。在至少一个实施方式中，所述膨胀含氟聚合物具有基本只有原纤的微结构。该膨胀含氟聚合物膜可在至少一个方向上热回缩至小于初始膨胀含氟聚合物长度的约90％。此外，在热回缩过程中，膨胀含氟聚合物膜可在至少一个方向上受到限制(restrained)。在一个实施方式中，至少一种材料可在回缩前、回缩时或回缩后浸润到含氟聚合物膜中。
本发明的另一个目的是提供一种包括弯曲原纤和至少一种其他材料的膨胀含氟聚合物膜，所述至少一种材料可以是含氟聚合物(如氟化乙烯丙烯)、弹性体或它们的组合。应理解，其他材料可包括含氟弹性体，其同时是含氟聚合物和弹性体。
本发明的另一个目的是提供一种包括弯曲原纤的膨胀含氟聚合物膜，至少一种其他材料至少部分结合在所述膨胀含氟聚合物膜中。在一个或多个实施方式中，所述其他材料可以是含氟聚合物或弹性体。所述膨胀含氟聚合物膜可具有基本只有原纤的微结构。此外，所述膨胀含氟聚合物膜可在至少一个方向上热回缩。
本发明的另一个目的是提供一种包括膨胀含氟聚合物膜和弹性体的制品，所述膜具有弯曲原纤且不可恢复的应变能量密度百分数小于约85％。在一些实施方式中，所述膨胀含氟聚合物膜具有不可恢复的应变能量密度百分数小于约80％，小于约70％，甚至小于约60％。
本发明的另一个目的是提供一种具有包括弯曲原纤的微结构的膨胀含氟聚合物膜，所述制品通过以下方法制得：(1)至少在一个方向上膨胀干燥挤出的含氟聚合物带以制备初始膨胀含氟聚合物膜；以及(2)通过向该初始膨胀含氟聚合物膜中添加溶剂以在膨胀的至少一个方向上回缩所述膨胀含氟聚合物膜。此外，该膜可被弹性体、含氟聚合物、含氟弹性体或它们的组合在回缩前、回缩时或回缩后浸润。
考虑到以下详细说明可以更详细地了解本发明的前述内容和其他目的、特性和优点。不过，应明确理解，附图用于说明本发明的目的而不应被理解为对本发明构成限制。
附图说明
考虑到以下本发明的详细说明，特别是结合附图，可以更详细地了解本发明的优点，其中：
图1是示例性理想化的弯曲原纤的示意图；
图2a是现有技术前体膜(precursor membrane)的表面的扫描电子显微照片(SEM)；
图2b是在回缩状态下的本发明膜的表面的扫描电子显微照片，该膜由图2a中显示的前体膜形成；
图2c是图2b的本发明膜后续伸长后的表面的扫描电子显微照片；
图3a是现有技术前体膜的表面的扫描电子显微照片；
图3b是在回缩状态下的本发明膜的表面的扫描电子显微照片，该膜由图3a中显示的前体膜形成；
图3c是图3b的本发明膜后续伸长后的表面的扫描电子显微照片；
图4a是现有技术前体膜的表面的扫描电子显微照片；
图4b是在回缩状态下的本发明膜的表面的扫描电子显微照片，该膜由图4a中显示的前体膜形成；
图4c是图4b的本发明膜后续伸长后的表面的扫描电子显微照片；
图5a是去除了共聚物的复合物表面的扫描电子显微照片；
图5b是在回缩状态下去除了共聚物的本发明复合物的表面的扫描电子显微照片，该复合物由图5a中显示的前体膜形成；
图5c是图5b的去除了共聚物的本发明复合物后续伸长后的表面的扫描电子显微照片；
图5d是本发明的一个实施方式中，受限制的样品复合物在最强方向上的拉伸应力应变关系图；
图5e是本发明的一个实施方式中，回缩的样品复合物在最强方向上的拉伸应力应变关系图；
图5f是受限制的样品复合物在最强方向上的拉伸应力应变关系图；
图5g是回缩的复合物在最强方向上的应力应变关系图；
图6a是现有技术前体膜的表面的扫描电子显微照片；
图6b是在回缩状态下的本发明膜的表面的扫描电子显微照片，该膜由图6a中显示的前体膜形成；
图6c是图6b的本发明膜后续伸长后的表面的扫描电子显微照片；
图6d是在正交于最强方向的前体膜的拉伸应力应变关系图；
图6e是在正交于最强方向的回缩的样品膜的拉伸应力应变关系图；
图7a显示了样品的不可恢复的应变能量密度的关系图；
图7b显示了7a中的样品的可恢复的应变能量密度的关系图；
图7c显示了7a中的样品的总应变能量密度的关系图。
发明详述
除非有限定，在此使用所有技术和科学术语均与本发明所述领域的技术人员的通常理解一致。在图中，为了清晰起见，放大了线、层和区域的厚度。所用附图中相同的附图标记表示相同的元件。
本发明涉及含氟聚合物膜，该膜具有高伸长率且基本保留了含氟聚合物膜的强度性质。典型地，该膜具有弯曲原纤，例如图1中所示的理想化的弯曲原纤。如图1中大体显示，弯曲原纤弯曲或通常朝箭头10的方向绕卷然后再朝箭头20的方向绕卷。在一个实施方式中，该含氟聚合物膜是可膨胀的含氟聚合物膜。非限制性的可膨胀的含氟聚合物的例子包括但不限于：膨胀PTFE、膨胀改性的PTFE和膨胀的PTFE共聚物。可膨胀的PTFE掺混物、可膨胀的改性PTFE和膨胀的PTFE共聚物已申请了专利，如Branca的美国专利第5,708,044号；Baillie的美国专利第6,541,589号；Sabol等的美国专利第7,531,611号；Ford的美国专利申请第11/906,877号；和Xu等的美国专利申请第12/410,050号。
通过将相对直的原纤变成弯曲原纤使得产生高伸长率，当以与压缩方向相反的方向施加力时该弯曲原纤基本伸直。可弯曲原纤的形成通过以下技术获得：热诱导的膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)的受控回缩、用溶剂润湿制品，所述溶剂例如但不限于异丙醇或(购自美国明尼苏达州圣保罗市3M公司(3M,Inc.,St.Paul,MN)的全氟化溶剂)、或上述两种技术的组合。与在机械压缩中发生的情况不同，制品的回缩不会导致可见的ePTFE的打褶、折叠或起皱。与已知的方法不同，该回缩也可应用到非常薄的膜上。在回缩过程中，所述原纤不仅仅变成弯曲状，还可在宽度上增加。
通常，对于非受限制的制品，温度越高和停留时间越长，回缩程度越大，最高至最大回缩的点。此外，可通过升高回缩温度来加快回缩的速度。
前体材料可以是双轴膨胀的ePTFE膜。在一个实施方式中，如那些根据Bacino等的美国专利第7,306,729号的常用方法制备的材料适合用作前体膜，特别是如果需要小孔径制品的情况。这些膜可具有基本只有原纤的微结构。该前体膜可发生或不发生非晶态锁定(amorphously locked)。该前体膜也可被至少部分填充、涂覆或另外结合其他材料。例如，可用氟化乙烯丙烯至少部分涂覆该前体膜。
在回缩过程中，该前体膜可在一个或多个方向上被限制，从而规定了最终制品所需的伸长量。伸长的量与回缩量直接相关，并由回缩量确定。在本发明中，回缩量可小于初始未回缩长度的约90％、75％、50％或25％。在回缩方向上得到的伸长量可至少为约60％、80％、100％、200％、300％、400％、500％、600％、或更大，包括这些数值之间的任何和全部百分数。
回缩温度范围包括导致前体膜回缩的温度。在一些情况下，回缩温度可超过前体膜的非晶态锁定温度。
在一个实施方式中，回缩可在施加热和/或溶剂前，通过将轨道以小于前体膜的宽度的距离设置，在单轴拉幅机中获得。当采用双轴拉幅机时，夹具和/或销钉或其他合适的附连机构可类似地以小于前体膜尺寸的距离设置。应当理解，这些回缩方法与上述House和Sowinski的专利所述的机械压缩不同。
在另一个实施方式中，当用手保持时该制品可以被回缩。管状制品可在回缩前通过将其设置在心轴上进行回缩。在另一个实施方式中，可将该膜置于烘箱中并使其无限制地回缩。应理解，可采用合适的不会导致形成可见的折叠、打褶或起皱的回缩制品的任何方法。令人惊讶的是，得到的回缩的制品具有高伸长率，同时基本保留了含氟聚合物膜的强度性质。令人惊讶的是，这样回缩的膜典型地具有弯曲原纤。在某些情况中，可能需要部分伸长该回缩的膜以放大观察弯曲原纤。
本发明的另一实施方式中，上述前体膜可在回缩前、回缩时或回缩后被弹性材料浸润，以形成复合物。没有该弹性材料时，具有弯曲纤维的含氟聚合物制品伸长后不具有明显的恢复性。合适的弹性材料可包括，但不限于：PMVE-TFE(全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯)共聚物、PAVE-TFE(全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯)共聚物、硅酮、聚氨酯等。应注意，PMVE-TFE和PAVE-TFE是含氟弹性体。其他含氟弹性体是合适的弹性体材料。得到的回缩制品不仅具有高伸长率并基本保留了含氟聚合物膜的强度性质，而且具有低的不可恢复应变能量密度百分数的额外性质。这些制品可具有不可恢复应变能量密度百分数的值小于约85％，小于约80％，小于约70％，小于约60％，或更低，包括上述数值之间的任何和全部百分数。
在另一实施方式中，该ePTFE前体膜可至少部分或几乎全部被至少一种其他材料浸润或涂覆，或与至少一种其他材料结合，所述其他材料可包括但不限于：氟化乙烯丙烯(FEP)、其他含氟聚合物、聚合物、共聚物、或三元共聚物、THV(四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物)、PFA(全氟烷氧基共聚物树脂)、ECTFE(乙烯-氯代三氟乙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)和PEEK(聚醚醚酮)。该含氟聚合物膜可在回缩时、回缩前或回缩后被浸润。
本发明的制品可具有各种形式，包括但不限于片状、管状和层叠状。
上面大体描述了本发明，参照以下实施例可以更进一步理解本发明,除非另外说明，否则，以下实施例仅仅是出于说明的目的，而不是包括所有例子或构成限制。
测试方法
应理解，虽然下文描述了某些方法和设备，但本领域普通技术人员确定适用的任何方法或设备也可采用。
质量、厚度和密度
将膜样品冲切形成约2.54厘米×约15.24厘米的矩形部分，测定其重量(使用梅特勒-托伦脱分析天平(Mettler-Toledo analytical balance)，型号AG204)和厚度(使用Kafer FZ1000/30卡规)。使用这些数据，按照下式计算密度：ρ＝m/(w*l*t)，其中：ρ＝密度(g/cm3)；m＝质量(g)；w＝宽度(cm)；l＝长度(cm)；以及t＝厚度(cm)。取三次测量的平均值。
膜的基质拉伸强度(MTS)
使用配有平面夹具(flat-faced grip)和0.445千牛负载单元的INSTRON122拉伸测试仪测量拉伸断裂负荷。量规长度为约5.08厘米，十字头速度为约50.8厘米/分钟。样品尺寸为约2.54cm×约15.24cm。最高强度测试时，样品中较长的维度沿最高强度方向取向。正交MTS测试时，样品中较大的维度与最高强度方向垂直取向。使用梅特勒-托伦脱天平，型号AG204对各样品称重，再使用Kafer FZ1000/30卡规测量样品的厚度；或者，可采用任何合适的方法测量厚度。然后将样品在抗张测试仪上分别进行测试。分别测量每个样品的三个不同部分。取测得的三次最大负荷(即，峰值力)的平均值。采用下式计算纵向和横向的基质抗张强度MTS：MTS＝(最大负荷/横截面积)×(PTFE的体密度)/(多孔膜的密度)，其中PTFE的体密度为约2.2g/cm3。
复合物的拉伸强度
采用带有3500g负载单元的RSA3动态机械分析仪(美国特拉华州新塞的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))进行复合物拉伸测试。将13mm×39mm矩形样品以20mm的量规长度固定，并以1000％/分钟的速率应变。最高强度测试时，样品中较长的维度沿最高强度方向取向。正交拉伸强度测试时，样品中较大的维度与最高强度方向垂直取向。报告的数据是至少三次测量的平均值。
伸长测试
回缩制品的伸长率可通过任何合适的拉伸力的施加来测量，例如，用拉伸测试仪、用手或对管状制品施加内部压力。在本发明中，伸长以约10％/秒的速率在所有被伸长的方向上进行。通过最终长度减去初始长度，并除以初始长度来计算伸长率，以百分数记录。
格力数(Gurley Number)
格力数是指在124mm水压下100cc空气流动通过6.45cm2样品的时间(以秒计)。样品在Genuine格力透气度测试计，型号为4340自动透气度测试计中进行测试。报告的值是至少3个样品的平均测量值。
不可恢复应变能量密度百分数
采用带有3500g负载单元的RSA3动态机械分析仪(美国特拉华州新塞的TA仪器公司)测量复合物的不可恢复应变能量密度百分数。切割13mm×39mm矩形样品，使其较长维度在最高强度方向上取向。该样品固定在具有20mm量规长度的膜/纤维拉伸夹具中。将该夹具编程从而以200毫米/分钟的速率伸长该样品至50％应变，随后马上以200毫米/分钟的速率返回到初始位移。收集负载和位移值，转换成应力和应变值，随后绘图。如图7a所示，用伸长曲线和回复曲线间的面积101表示该不可恢复应变能量密度。用图7b中的面积102表示可恢复的应变能量密度。
样品的不可恢复应变能量密度百分数定义为由如图7a中所示的伸长曲线和回复曲线间的面积101，除以如图7c中所示的在从0％-50％应变的伸长曲线下的划十字的面积103，随后乘以100％。报告的数据是至少三次测量的平均值。
如果样品在50％应变前断裂，那么需在50％的断裂应变时测试另一样品，以计算不可恢复的应变能量密度。对于那些太小以至于不能满足20mm夹持分离并使足够材料在夹具中以防止样品在夹具中滑落的样品，可采用其他十字头速度和夹持分离的组合，前提是十字头速度与初始夹持分离的比例等于10分钟-1。
扫描电子显微镜
选择适用于识别原纤的放大倍数来拍摄扫描电子显微照片。根据本发明方法已经回缩的制品可能需要在回缩的方向上伸长，以识别弯曲原纤。
实施例
实施例1
前体膜
得到具有以下性质的未发生非晶态锁定的双轴膨胀的PTFE膜：厚度＝0.0017mm、密度＝1.58g/cc、格力数＝8.8秒、最强方向上基质拉伸强度＝346MPa；在与最强方向正交的方向上的基质拉伸强度＝303MPa、在最强方向上最大载荷下的伸长率＝76.6％、在与最强方向正交的方向上最大载荷下的伸长率＝98.6％。如本文中所用，术语“最强方向”是指前体膜的最强方向。如图2a，在放大10,000倍时拍摄的膜表面的扫描电子显微照片(SEM)所示，膜的原纤基本是直的，且该膜基本只含有原纤。本文中该前体膜和初始膨胀含氟聚合物膜可以互换使用。
回缩的膜
将该前体膜切割成约500mm×500mm的尺寸。用毡头笔在该膜上画出400mm×400mm方形，将该膜在四角处夹住并松散地悬挂在架子上放入设置在310℃的烘箱中。约5分钟后，从烘箱中移出热收缩的膜。测量标记的方形的回缩长度尺寸，最强方向上为194mm而与最强方向正交的方向上为167mm。也就是说，在最强方向上收缩量约为原始长度的49％(即(194/400)(100％))而与最强方向正交的方向上收缩量约为原始长度的42％。所述回缩的膜具有以下性质：厚度＝0.0062mm、密度＝2.00g/cc、格力数＝527秒、最强方向上基质拉伸强度＝164MPa；在与最强方向正交的方向上的基质拉伸强度＝124MPa、在最强方向上最大载荷下的伸长率＝235％、在与最强方向正交的方向上最大载荷下的伸长率＝346％。如图2b所示(放大10,000倍的膜表面的SEM)膜的原纤变得弯曲。
伸长的回缩膜
用手将回缩膜的长度在最强方向上伸展至原始前体膜的约57％，并在与最强方向正交的方向上伸展至原始前体膜的约50％。如图2c所示(放大10,000倍的膜表面的SEM)，伸长后该原纤仍然具有弯曲的形状。
实施例2
前体膜
得到具有以下性质的未发生非晶态锁定的双轴膨胀的PTFE膜：厚度＝0.00051mm、密度＝2.00g/cc、格力数＝3.1sec、在最强方向上的基质拉伸强度＝500MPa。在与最强方向正交的方向上的基质拉伸强度＝324MPa、在最强方向上最大负载下的伸长率＝68.3％、在与最强方向正交的方向上最大负载下的伸长率＝87.7％。如图3a所示(放大10,000倍的膜表面的SEM)该膜的原纤基本是直的。
实施例2a：
回缩的膜
将一卷前体膜(其中长度方向对应于膜的最强方向)限制在加热的单轴拉幅机的夹具中，并供给到拉幅机加热的室中。烘箱温度设置在约280℃。在加热的室中的拉幅机的轨道向内呈一定角度以使得响应热之后膜收缩至其原始宽度的约54％。设定线速度以在加热的室中提供约2分钟的停留时间。
膜的初始宽度和最终宽度分别为1572mm和848mm。所述回缩的膜具有以下性质：厚度＝0.00152mm、密度＝1.1g/cc、格力数＝2.8秒、最强方向上基质拉伸强度＝517MPa；在与最强方向正交的方向上的基质拉伸强度＝160MPa、在最强方向上最大载荷下的伸长率＝63％、在与最强方向正交的方向上最大载荷下的伸长率＝188％。
实施例2b：
回缩的膜
如实施例2a所述，将一卷前体膜(其中长度方向对应于膜的最强方向)供给到加热的单轴拉幅机中，不同之处在于，所述膜收缩至其原始宽度的约23％。膜的初始宽度和最终宽度分别为1572mm和353mm。所述回缩的膜具有以下性质：厚度＝0.00406mm、密度＝1.3g/cc、格力数＝88.9秒、最强方向上基质拉伸强度＝530MPa；在与最强方向正交的方向上的基质拉伸强度＝52MPa、在最强方向上最大载荷下的伸长率＝49.1％、在与最强方向正交的方向上最大载荷下的伸长率＝665％。得到放大10,000倍的膜表面的SEM，如图3b所示。
伸长的回缩膜
用手将回缩膜的长度在与最强方向正交的方向上伸展至原始前体膜宽度的约35％。如图3c所示(放大10,000倍的膜表面的SEM)，伸长后看见该原纤具有弯曲的形状。
实施例3
前体膜
得到具有以下性质的发生非晶态锁定的膨胀PTFE膜：厚度＝0.010mm、密度＝0.507g/cc、格力数＝5.5秒、最强方向上基质拉伸强度＝96MPa；在与最强方向正交的方向上的基质拉伸强度＝55MPa、在最强方向上最大载荷下的伸长率＝33％、在与最强方向正交的方向上最大载荷下的伸长率＝59.2％。如图4a所示(放大10,000倍的膜表面的SEM)，膜的原纤基本是直的。
回缩的膜
将该前体膜切割成约200mm×200mm的尺寸。用毡头笔在该膜上画出10mm方形阵列，将该膜在四角处夹住并松散地悬挂在200℃的烘箱中。约20分钟后，从烘箱中移出热收缩的膜。测量方形标记的回缩尺寸，并测定膜在最强方向上收缩至约72％并在与最强方向正交的方向上收缩至约67％。如图4b所示得到放大10,000倍的回缩膜表面的SEM。
伸长的回缩膜
用手将回缩膜的长度在最强方向上伸展至原始前体膜长度的约74％，并在与最强方向正交的方向上伸展至原始前体膜长度的约70％。如图4c所示(放大10,000倍的膜表面的SEM)，伸长后看见该原纤具有弯曲的形状。
实施例4
前体膜
得到具有以下性质的未发生非晶态锁定的双轴膨胀的ePTFE膜：厚度＝0.0023mm、密度＝0.958g/cc、最强方向上基质拉伸强度＝433MPa；在与最强方向正交的方向上的基质拉伸强度＝340MPa、在最强方向上最大载荷下的伸长率＝39％、在与最强方向正交的方向上最大载荷下的伸长率＝73％。用手施加张力，解除张力后该膜不会显著地回缩。
受限制的复合物
如Chang等的美国专利第7,049,380号所述，得到含有四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的共聚物，且PMVE/TFE比例为2:1。将该共聚物以3重量份共聚物比97重量份溶剂的比例溶解在氟化的溶剂(电子氟化液油FC-72(Fluorinert Electronic Liquid FC-72)，美国明尼苏达州圣保罗市3M公司)中。连续槽模涂覆工艺以约1.8米/分钟的线速度进行，并采用约为96克/分钟的溶液涂覆速率将该溶液浸润到从辊供给的ePTFE前体膜中。将浸润的ePTFE膜限制在热的单轴拉幅机的夹具中。将该浸润的膜供给到拉幅机中，其中其长度方向对应于与膜的最强方向正交的方向。将该前体膜供给到2.4m长的拉幅机的热的室中。该拉幅机的轨道在热的室中大致平行，随着膜被加热并去除氟化的溶剂，得到该浸润膜的最小化回缩。设定线速度以提供在热的室中约45秒的停留时间，并且材料达到约180℃的最高温度。
该浸润方法使得该共聚物能渗透过膜的孔，同时在膜的表面形成共聚物涂层，从而形成受限制的复合物。该受限制的复合物具有以下性质：厚度＝0.0152mm、最强方向上的最大拉伸强度＝34.4MPa；在与最强方向正交的方向上的最大拉伸强度＝68.9MPa、在最强方向上最大载荷下的伸长率＝119％、在与最强方向正交的方向上最大载荷下的伸长率＝39％。
将受限制的样品的共聚物组分去除，从而使得ePTFE结构可被SEM图像化。去除方法如下所述。用35mm直径的塑料圈使各复合物的45mm圆形样品受限制。将该样品浸没在95g电子氟化液油FC-72(美国明尼苏达州圣保罗市3M公司)中，并在不搅拌下使样品浸泡。约1小时后，倒出该氟化的溶剂并用95g新鲜溶剂替换。该工艺总共重复5个浸泡循环，前4个循环均进行约1小时，第5个循环进行约24小时。共聚物去除的受限制的复合物如图5a所示(放大10,000倍的膜表面的SEM)。
回缩的复合物
用与制备受限制的复合物相同的方法制备回缩的复合物，不同之处在于，拉幅机的轨道相互之间不平行取向。设置该轨道以适应100mm宽的浸润的ePTFE膜进入热的室，由于热的应用使受热的复合物收缩，因此该膜从室中出来时具有56mm的宽度。
该回缩的复合物具有以下性质：厚度＝0.0165mm、最强方向上的最大强度＝26.3MPa；在与最强方向正交的方向上的最大强度＝53.9MPa、在最强方向上最大载荷下的伸长率＝170％、在与最强方向正交的方向上最大载荷下的伸长率＝55％。以上述方法去除了共聚物的回缩的复合物，如图5b所示(放大10,000倍的膜表面的SEM)。
伸长的回缩膜
用手将去除了共聚物的回缩复合物的一部分在与最强方向正交的方向上伸展至原始前体膜的约76％。如图5c所示(放大10,000倍的去除了共聚物的回缩复合物的膜表面的SEM)，注意到该原纤具有弯曲的形状。
图5d和5e分别对应于实施例4中含有共聚物的受限制的复合物和含有共聚物的回缩的复合物的样品的拉伸应力与应变的曲线。根据上述测试方法进行拉伸测试。在整个拉伸测试中，受限制的复合物样品的曲线具有相对恒定的模量(即拉伸应力与应变曲线的斜率)。另一方面，直到应变上升至约80％，回缩的复合物样品的曲线具有低得多的相对恒定的模量。当应变超过约80％直到失效(即约180％应变)时，该回缩的复合物的曲线还具有高得多的相对恒定的模量。
因此，该回缩的复合物可在比受限制的复合物低得多的拉伸应力下伸长，直到达到曲线斜率显著变大的应变量。此外，对应于受限制的复合物和回缩的复合物的失效时应变分别为约120％和180％。
图5f和5g分别对应于实施例4中含有共聚物的受限制的复合物和含有共聚物的回缩的复合物的样品的拉伸应力与应变的曲线。根据上述测试方法进行不可恢复的应变能量密度百分数的测试。
受限制的复合物的不可恢复的应变能量密度很大，在图5f中，其由伸长曲线和回复曲线围出的面积表示。相比之下，回缩的复合物的不可恢复的应变能量密度小得多，在图5g中，其由伸长曲线和回复曲线围出的面积表示。受限制的复合物的不可恢复的应变能量密度百分数约为94.0％，而回缩的复合物的不可恢复的应变能量密度百分数约为67.9％。
实施例5
前体膜
得到具有以下性质的非晶态锁定的双轴膨胀的ePTFE膜：厚度＝0.00254mm、密度＝0.419g/cc、格力数＝4.3秒、最强方向上基质拉伸强度＝327MPa；在与最强方向正交的方向上的基质拉伸强度＝285MPa、在最强方向上最大载荷下的伸长率＝42％、在与最强方向正交的方向上最大载荷下的伸长率＝21％。如图6a所示(放大10,000倍的膜表面的SEM)，膜的原纤基本是直的。
回缩的膜
以与实施例1所述同样的方法双轴回缩该前体膜。得到的回缩膜在最强方向上为前体膜原始长度的约51％，在与最强方向正交的方向上为前体膜原始长度的约37％。所述回缩的膜具有以下性质：厚度＝0.00508mm、密度＝1.07g/cc、格力数＝33.4秒、最强方向上基质拉伸强度＝169MPa；在与最强方向正交的方向上的基质拉伸强度＝105MPa、在最强方向上最大载荷下的伸长率＝144％、在与最强方向正交的方向上最大载荷下的伸长率＝193％。在图6b(放大10,000倍的膜表面的SEM)所示，膜的原纤变成弯曲的形状。
伸长的回缩膜
随后在环境温度下，在能双轴伸展的拉幅机中将100mm×100mm的回缩膜伸长。选择伸长的程度，从而在最强方向上回复该膜至其原始长度的约93％，并在与最强方向正交的方向上回复该膜至其原始长度的约68％。同时在两个方向上伸长该膜。回缩膜的伸长部分的尺寸约为224mm×224mm。所述伸长膜具有以下性质：厚度＝0.00508mm、密度＝0.445g/cc、格力数＝7.33秒。在图6c(放大10,000倍的膜表面的SEM)所示，膜的原纤是弯曲形状的。
伸长的回缩膜的样品同样进行拉伸测试。得到以下结果：最强方向上的基质拉伸强度＝292MPa，在与最强方向正交的方向上基质拉伸强度＝221MPa。在最强方向上最大负载下的伸长＝98％，在与最强方向正交的方向上最大负载下的伸长＝91％。
图6d和6e分别对应于实施例5中受限制的膜样品和回缩的膜样品的应力应变曲线。根据上述测试方法进行拉伸测试。直到最大至约25％的应变时，前体膜的曲线具有相对高且恒定的模量(即应力应变曲线的斜率)。相反，直到应变最大至约80％时，回缩膜样品的曲线具有低且相对恒定的模量，随后直到应变最大至200％时，回缩膜样品的曲线具有增加的且相对恒定的模量。
从实施例1-5中收集并得到数据的汇总列于表1中。
本申请的发明已在上文中总体概述并结合了具体实施方式。除了所附权利要求所述，否则本发明没有限制。
表1
*最大拉伸强度(MPa)
Claims (40)
1.一种制品，其含有包括弯曲原纤的膨胀含氟聚合物膜。
2.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品在至少一个方向上的伸长率至少为约50％且基质拉伸强度至少为约50MPa。
3.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品在至少一个方向上的伸长率至少为约100％且基质拉伸强度至少为约50MPa。
4.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品在至少一个方向上的伸长率至少为约200％且基质拉伸强度至少为约50MPa。
5.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品在至少一个方向上的伸长率至少为约600％且基质拉伸强度至少为约50MPa。
6.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品在至少一个方向上的伸长率至少为约100％且基质拉伸强度至少为约100MPa。
7.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品在至少一个方向上的伸长率至少为约200％且基质拉伸强度至少为约100MPa。
8.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述含氟共聚物包括聚四氟乙烯。
9.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述膨胀含氟聚合物膜包含基本只有原纤的微结构。
10.如权利要求1所述的制品，其特征在于，当被伸长至至少约80％时，所述含氟聚合物膜表现为模量增加。
11.一种制品，其含有具有包括弯曲原纤的微结构的膨胀含氟聚合物膜，所述制品通过以下方法制得：
在至少一个方向上膨胀干燥挤出的含氟聚合物带以制备初始膨胀含氟聚合物膜；以及
通过加热该初始膨胀含氟聚合物膜以在膨胀的至少一个方向上热回缩所述膨胀含氟聚合物膜。
12.如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述初始膨胀含氟聚合物膜具有基本只有原纤的微结构。
13.如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述膨胀含氟聚合物膜在至少一个方向上热回缩至小于初始膨胀含氟聚合物膜长度的约90％。
14.如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述膨胀含氟聚合物膜在至少一个方向上热回缩至小于初始膨胀含氟聚合物膜长度的约75％。
15.如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述膨胀含氟聚合物膜在至少一个方向上热回缩至小于初始膨胀含氟聚合物膜长度的约50％。
16.如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述膨胀含氟聚合物膜在至少一个方向上热回缩至小于初始膨胀含氟聚合物膜长度的约25％。
17.如权利要求11所述的制品，其特征在于，在所述热回缩过程中，所述膨胀含氟聚合物膜在至少一个方向上受限制。
18.如权利要求11所述的制品，其特征在于，还包括在回缩所述含氟聚合物膜前，向所述含氟聚合物膜中浸润至少一种材料。
19.如权利要求18所述的制品，其特征在于，所述至少一种材料选自含氟聚合物、弹性体和它们的组合。
20.一种制品，其包括具有弯曲原纤和至少一种其他材料的膨胀含氟聚合物膜。
21.如权利要求20所述的制品，其特征在于，所述其他材料选自含氟聚合物、弹性体和它们的组合。
22.如权利要求21所述的制品，其特征在于，所述含氟聚合物是氟化乙烯丙烯。
23.一种制品，其包括具有弯曲原纤的膨胀含氟聚合物膜和至少部分结合在所述膨胀含氟聚合物膜中的至少一种其他材料。
24.如权利要求23所述的制品，其特征在于，所述至少一种其他材料包括含氟聚合物。
25.如权利要求23所述的制品，其特征在于，所述至少一种其他材料包括弹性体。
26.如权利要求23所述的制品，其特征在于，所述膨胀含氟聚合物膜具有基本只有原纤的微结构。
27.如权利要求23所述的制品，其特征在于，所述膨胀含氟聚合物膜在至少一个方向上热回缩。
28.如权利要求27所述的制品，其特征在于，在所述热回缩过程中，所述膨胀含氟聚合物膜在至少一个方向上受限制。
29.如权利要求23所述的制品，其特征在于，当被伸长至至少约80％时，所述含氟聚合物膜表现为模量增加。
30.一种制品，其包括膨胀含氟聚合物膜和弹性体，所述膜具有弯曲原纤和小于约85％的不可恢复的应变能量密度。
31.如权利要求30所述的制品，其特征在于，所述膨胀含氟聚合物膜具有小于约70％的不可恢复的应变能量密度。
32.如权利要求30所述的制品，其特征在于，所述膨胀含氟聚合物膜具有小于约60％的不可恢复的应变能量密度。
33.一种包括膨胀含氟聚合物膜的制品，所述膨胀含氟聚合物膜具有包括弯曲原纤的微结构，所述制品通过以下方法制得：
在至少一个方向上膨胀干燥挤出的含氟聚合物带，以制备初始膨胀含氟聚合物膜；以及
向该初始膨胀含氟聚合物膜中添加溶剂，以在膨胀的至少一个方向上回缩所述膨胀含氟聚合物膜。
34.如权利要求33所述的制品，其特征在于，在回缩所述膨胀含氟聚合物膜之前，向所述膨胀含氟聚合物膜中浸润至少一种材料。
35.如权利要求34所述的制品，其特征在于，所述至少一种材料选自含氟聚合物、弹性体和它们的组合。
36.如权利要求33所述的制品，其特征在于，当所述膨胀含氟聚合物膜回缩时，向所述膨胀含氟聚合物膜中浸润至少一种材料。
37.如权利要求33所述的制品，其特征在于，在回缩所述膨胀含氟聚合物膜之后，向所述膨胀含氟聚合物膜中浸润至少一种材料。
38.如权利要求18所述的制品，其特征在于，在回缩所述膨胀含氟聚合物膜之前，向所述膨胀含氟聚合物膜中浸润至少一种材料。
39.如权利要求18所述的制品，其特征在于，当所述膨胀含氟聚合物膜回缩时，向所述膨胀含氟聚合物膜中浸润至少一种材料。
40.如权利要求18所述的制品，其特征在于，在回缩所述膨胀含氟聚合物膜之后，向所述膨胀含氟聚合物膜中浸润至少一种材料。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107075153A (zh) * | 2014-09-12 | 2017-08-18 | W.L.戈尔及同仁股份有限公司 | 具有改进的机械和热学性质的多孔空气可渗透聚四氟乙烯复合体 |
| CN109845285A (zh) * | 2016-10-21 | 2019-06-04 | W.L.戈尔及同仁股份有限公司 | 包含回缩膜材料的声学保护罩组件 |
| US10647882B2 (en) | 2014-09-12 | 2020-05-12 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Porous air permeable polytetrafluoroethylene composites with improved mechanical and thermal properties |
| CN116075356A (zh) * | 2020-08-27 | 2023-05-05 | W.L.戈尔及同仁股份有限公司 | 具有不同表面能的复合含氟聚合物膜 |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10166128B2 (en) | 2011-01-14 | 2019-01-01 | W. L. Gore & Associates. Inc. | Lattice |
| US9839540B2 (en) | 2011-01-14 | 2017-12-12 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Stent |
| US9283072B2 (en) | 2012-07-25 | 2016-03-15 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Everting transcatheter valve and methods |
| US10376360B2 (en) | 2012-07-27 | 2019-08-13 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Multi-frame prosthetic valve apparatus and methods |
| US9931193B2 (en) | 2012-11-13 | 2018-04-03 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Elastic stent graft |
| US10321986B2 (en) | 2012-12-19 | 2019-06-18 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Multi-frame prosthetic heart valve |
| US9737398B2 (en) | 2012-12-19 | 2017-08-22 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Prosthetic valves, frames and leaflets and methods thereof |
| US9968443B2 (en) | 2012-12-19 | 2018-05-15 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Vertical coaptation zone in a planar portion of prosthetic heart valve leaflet |
| US10279084B2 (en) | 2012-12-19 | 2019-05-07 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Medical balloon devices and methods |
| US9144492B2 (en) | 2012-12-19 | 2015-09-29 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Truncated leaflet for prosthetic heart valves, preformed valve |
| US9101469B2 (en) | 2012-12-19 | 2015-08-11 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Prosthetic heart valve with leaflet shelving |
| US10966820B2 (en) | 2012-12-19 | 2021-04-06 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Geometric control of bending character in prosthetic heart valve leaflets |
| WO2015116045A1 (en) * | 2014-01-29 | 2015-08-06 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Elastic stent graft |
| CA3049221A1 (en) * | 2013-03-13 | 2014-10-02 | William C. Bruchman | Elastomeric leaflet for prosthetic heart valves |
| US10842918B2 (en) | 2013-12-05 | 2020-11-24 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Length extensible implantable device and methods for making such devices |
| US9827094B2 (en) | 2014-09-15 | 2017-11-28 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Prosthetic heart valve with retention elements |
| RU2676621C2 (ru) * | 2016-04-07 | 2019-01-09 | Дмитрий Сергеевич Лопатин | Модифицированная анионообменная мембрана и способ ее изготовления |
| EP4233806A3 (en) | 2016-04-21 | 2023-09-06 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Diametrically adjustable endoprostheses |
| WO2019055577A1 (en) | 2017-09-12 | 2019-03-21 | W. L. Gore & Associates, Inc. | SHEET FRAME FIXATION FOR PROSTHETIC VALVES |
| CN111132636B (zh) | 2017-09-27 | 2022-04-08 | W.L.戈尔及同仁股份有限公司 | 带有可扩张框架的假体瓣膜以及相关系统和方法 |
| CN111163728B (zh) | 2017-09-27 | 2022-04-29 | W.L.戈尔及同仁股份有限公司 | 具有机械联接的瓣叶的假体瓣膜 |
| CN111194190A (zh) | 2017-10-09 | 2020-05-22 | W.L.戈尔及同仁股份有限公司 | 配套的支架覆盖件 |
| US11090153B2 (en) | 2017-10-13 | 2021-08-17 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Telescoping prosthetic valve and delivery system |
| CN111295158A (zh) | 2017-10-31 | 2020-06-16 | W.L.戈尔及同仁股份有限公司 | 医用瓣膜和促进组织向内生长的瓣叶 |
| EP3703618A1 (en) | 2017-10-31 | 2020-09-09 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Prosthetic heart valve |
| JP7072062B2 (ja) | 2017-10-31 | 2022-05-19 | ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド | 経カテーテル留置システム及び関連する方法 |
| US11497601B2 (en) | 2019-03-01 | 2022-11-15 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Telescoping prosthetic valve with retention element |
| EP3983196B1 (en) * | 2019-06-13 | 2024-12-25 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Highly oriented expanded polytetrafluoroethylene with superior stiffness |
| JP7576098B2 (ja) * | 2020-04-03 | 2024-10-30 | ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド | 延伸ポリ（テトラメチル－ｐ－シルフェニレンシロキサン）を含む物品及びその製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1145600A (zh) * | 1994-09-02 | 1997-03-19 | W·L·戈尔及同仁股份有限公司 | 多孔聚四氟乙烯组合物 |
| US20020198588A1 (en) * | 1999-01-22 | 2002-12-26 | Armstrong Joseph R. | Covered endoprosthesis and delivery system |
| US20100159171A1 (en) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Norman Ernest Clough | PTFE Fabric Articles and Method of Making Same |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6041975Y2 (ja) * | 1982-07-07 | 1985-12-21 | 博志 松本 | 心臓外科用人工補綴材 |
| SU1373402A1 (ru) * | 1986-06-02 | 1988-02-15 | Латвийский Научно-Исследовательский Институт Травматологии И Ортопедии | Эндопротез трубчатой кости |
| US5071609A (en) * | 1986-11-26 | 1991-12-10 | Baxter International Inc. | Process of manufacturing porous multi-expanded fluoropolymers |
| US4816339A (en) * | 1987-04-28 | 1989-03-28 | Baxter International Inc. | Multi-layered poly(tetrafluoroethylene)/elastomer materials useful for in vivo implantation |
| GB2211190A (en) * | 1987-10-19 | 1989-06-28 | Gore & Ass | Rapid recoverable ptfe and a process for its manufacture |
| US4877661A (en) | 1987-10-19 | 1989-10-31 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Rapidly recoverable PTFE and process therefore |
| EP0743089B1 (en) * | 1993-01-25 | 2000-05-17 | Daikin Industries, Limited | Porous polytetrafluoroethylene film |
| AU6987594A (en) * | 1993-08-18 | 1995-03-14 | W.L. Gore & Associates, Inc. | A tubular intraluminal graft |
| US6027779A (en) * | 1993-08-18 | 2000-02-22 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Thin-wall polytetrafluoroethylene tube |
| US5868704A (en) * | 1995-09-18 | 1999-02-09 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Balloon catheter device |
| JPH09241412A (ja) * | 1996-03-07 | 1997-09-16 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 延伸ポリテトラフルオロエチレンチューブとその製造方法 |
| US6010529A (en) * | 1996-12-03 | 2000-01-04 | Atrium Medical Corporation | Expandable shielded vessel support |
| WO1998026731A2 (en) * | 1996-12-03 | 1998-06-25 | Atrium Medical Corporation | Multi-stage prosthesis |
| JP4222655B2 (ja) * | 1998-04-06 | 2009-02-12 | ジャパンゴアテックス株式会社 | 医療用チューブ |
| US7049380B1 (en) | 1999-01-19 | 2006-05-23 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Thermoplastic copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoromethyl vinyl ether and medical devices employing the copolymer |
| US6716239B2 (en) * | 2001-07-03 | 2004-04-06 | Scimed Life Systems, Inc. | ePTFE graft with axial elongation properties |
| US6541589B1 (en) | 2001-10-15 | 2003-04-01 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Tetrafluoroethylene copolymer |
| US6719784B2 (en) * | 2001-11-21 | 2004-04-13 | Scimed Life Systems, Inc. | Counter rotational layering of ePTFE to improve mechanical properties of a prosthesis |
| EP1465685B1 (en) * | 2001-12-20 | 2010-03-17 | TriVascular2, Inc. | Method and apparatus for manufacturing an endovascular graft section |
| US6790213B2 (en) * | 2002-01-07 | 2004-09-14 | C.R. Bard, Inc. | Implantable prosthesis |
| US7789908B2 (en) | 2002-06-25 | 2010-09-07 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Elastomerically impregnated ePTFE to enhance stretch and recovery properties for vascular grafts and coverings |
| US8308789B2 (en) * | 2004-07-16 | 2012-11-13 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Deployment system for intraluminal devices |
| US7524445B2 (en) * | 2004-12-31 | 2009-04-28 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Method for making ePTFE and structure containing such ePTFE, such as a vascular graft |
| US20060149363A1 (en) * | 2005-01-06 | 2006-07-06 | Scimed Life Systems, Inc. | Optimally expanded, collagen sealed ePTFE graft with improved tissue ingrowth |
| US7531611B2 (en) | 2005-07-05 | 2009-05-12 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Copolymers of tetrafluoroethylene |
| US7306729B2 (en) | 2005-07-18 | 2007-12-11 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Porous PTFE materials and articles produced therefrom |
| US20090036996A1 (en) * | 2007-08-03 | 2009-02-05 | Roeber Peter J | Knit PTFE Articles and Mesh |
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-
2016
- 2016-03-24 AU AU2016201878A patent/AU2016201878B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1145600A (zh) * | 1994-09-02 | 1997-03-19 | W·L·戈尔及同仁股份有限公司 | 多孔聚四氟乙烯组合物 |
| US20020198588A1 (en) * | 1999-01-22 | 2002-12-26 | Armstrong Joseph R. | Covered endoprosthesis and delivery system |
| US20100159171A1 (en) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Norman Ernest Clough | PTFE Fabric Articles and Method of Making Same |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107075153A (zh) * | 2014-09-12 | 2017-08-18 | W.L.戈尔及同仁股份有限公司 | 具有改进的机械和热学性质的多孔空气可渗透聚四氟乙烯复合体 |
| US10647882B2 (en) | 2014-09-12 | 2020-05-12 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Porous air permeable polytetrafluoroethylene composites with improved mechanical and thermal properties |
| US11028245B2 (en) | 2014-09-12 | 2021-06-08 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Porous air permeable polytetrafluoroethylene composites with improved mechanical and thermal properties |
| CN107075153B (zh) * | 2014-09-12 | 2023-09-15 | W.L.戈尔及同仁股份有限公司 | 具有改进的机械和热学性质的多孔空气可渗透聚四氟乙烯复合体 |
| CN109845285A (zh) * | 2016-10-21 | 2019-06-04 | W.L.戈尔及同仁股份有限公司 | 包含回缩膜材料的声学保护罩组件 |
| CN116506773A (zh) * | 2016-10-21 | 2023-07-28 | W.L.戈尔及同仁股份有限公司 | 包含回缩膜材料的声学保护罩组件 |
| CN116506773B (zh) * | 2016-10-21 | 2025-09-12 | W.L.戈尔及同仁股份有限公司 | 包含回缩膜材料的声学保护罩组件 |
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Also Published As
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|---|---|---|
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |